微乳液法制备纳米TiO2及其结构表征

第２４卷第４期　沈阳化工大学学报　ＶｏＩ．２４　Ｎｏ．４　２０１０．１２　ＪＯＵＲＮＡＬ　ｏＦ　ＳＨＥＮＹＡＮＧ　ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ　ＯＦ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＴＥＣＨＮｏＬＯＧＹ　Ｄｅｃ　２Ｏｌ０　文章编号：　１００４—４６３９（２０１０）０４—０２９４—０５　微乳液法制备纳米ＹｉＯ２及其结构表征　高嵩，王桂萍，樊明杰，段艳丽　（沈阳化工大学应用化学学院，辽宁沈阳１　１０１４２）　摘要：　以钛酸正丁酯（ＴＮＢ）为原料，在５．５　ｇ的Ｔｗｅｅｎ一８Ｏ、４５．５　ｍＬ的环己烷、８．６　ｍＬ的正丁　醇、２．５　ｍＬ的水的微乳体系中制备了粒径小、分散均匀的纳米Ｔｊ０，微粒，用ＳＥＭ、ＸＲＤ对产物进　行结构表征．实验结果表明：焙烧温度达到５００　ｏＣ时，二氧化钛出现锐钛矿晶型；随着焙烧温度的　升高，晶型向金红石型转变，平均粒径从５００℃的８．３７　ｎｍ增加到７００℃的２６．８６　ｎｍ．　关键词：　纳米ＴｉＯ　；　反相微乳液；　锐钛矿；　金红石；　吐温－８０　中图分类号：０６４８　文献标识码：　Ａ　二氧化钛（ＴｉＯ　）纳米材料因其具有作为光　水相高度分散在油相中形成热力学稳定的体系，　催化半导体材料所必需的光催化活性高、紫外线　油水界面上表面活性剂形成有序组合体，水核被　屏蔽性强、热导性好且廉价、无毒、无二次污染等　表面活性剂单分子层包围，类似于“微型反应　优点，日趋受到人们的关注．研究二氧化钛纳米　器”，是制备纳米粒子理想的媒介．在反相微乳　材料的制备方法更成为焦点．制备方法主要有溶　液中，适当控制反应条件可以大大降低粒子间的　胶一凝胶法　、化学气相法、沉淀法、水热法和微　团聚，得到粒径均匀的纳米粒子．本文以钛酸丁　乳液法　等，其中微乳液法因具有制备的纳米　酯为原料，首次采用Ｔｗｅｅｎ一８０／环己烷／正丁醇／　粉体粒径小且可控、分布均匀且呈单分散状态等　水组成的微乳液作为“微反应器”，合成超细纳　优点　，因而受到国内外学者的广泛关注．ＴｉＯ　米ＴｉＯ，粉体，制得的ＴｉＯ，微粒均匀稳定．由于　作为一种重要的无机功能材料，广泛用于光催化　表面活性剂Ｔｗｅｅｎ　８０价格低廉，大大降低了制　降解　Ｊ、制备优质陶瓷和高档涂料、Ｅｌ用化妆　备成本．　品等领域．　１９７２年Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ和Ｈｏｎｄａ在Ｎａｔｕｒｅ杂志　１　实验方法　上发表的关于在ＴｉＯ：电极上光分解水的论文，　可以将它看作是一个多相光催化新时代开始的　１．１微乳液组成的确定　标志．２Ｏ世纪７Ｏ年代后期，Ｆｒａｎｋ等　关于水中　氰化物在ＴｉＯ，上的光分解研究，以及２０世纪　表面活性Ｎ／正丁醇／环己烷／水拟三元体系　８０年代初，Ｐｉｃｈａｔ等　关于含氮氧化物的分解及　相图的绘制：在具塞的锥形瓶中，当Ｒ值（Ｒ＝　丁醇的氧化研究，对光催化的迅速发展起到了极　水／ｎ表面活性剂）不变时，将Ｓ（水和表面活性剂的　大的推动作用．到了２０世纪９０年代，光催化研　混合物）和０（环己烷）按一定质量比混合，搅拌　究已相当活跃，目前为止已发展成为新兴的化学　下以Ａ（正丁醇）进行滴定，体系由浑浊变为完　边沿学科．　全透明（形成微乳）时为第一相变点；继续以Ａ　本文采用反相微乳液法制备纳米ＴｉＯ，：反　滴定至体系由透明变浑浊为第二相变点；改变Ｓ　相微乳液（Ｗ／Ｏ型）是在表面活性剂作用下，由　和０的质量比，以Ａ滴定混合物体系，得到一系　收稿日期：２００９—１２—２１　作者简介：高嵩（１９６３一），男，辽宁北票人，教授，博士，主要从事无机金属材料合成及电化学研究　第４期　高嵩，等：微乳液法制备纳米ＴｉＯ　及其结构表征　列的相变点．作图即得到Ｒ一定时体系的相图，　分析二氧化钛粒子的晶型及平均晶体粒径，辐射　改变尺值，以同样的方法可得到不同尺时体系　的相图．　ＣｕＫｃ￣（０．１５４　０５６　ｎｍ），管压：３５　ｋＶ，管流：３０　ｍＶ，扫描速度为６（。）／ｍｉｎ，扫描范围２　为ｌ０。　～７Ｏ。；用日本电子ＪＳＭ－６３６０２Ｖ扫描电镜观察　１．２粉体的制备及结构表征　二氧化钛颗粒的基本形貌、颗粒尺寸、以及团聚　先将５．５　ｇ的吐温一８０、４５．５　ｍＬ的环己烷、　的状况等．　８．６　ｍＬ的正丁醇于烧杯中混合均匀，分成２份，　其中一份加入２．５　ｍＬ的钛酸丁酯，溶液呈黄绿　２结果与讨论　色；另一份加入２．５　ｍＬ的浓氨水，搅拌后形成　透明、均一的微乳液．　２．１微乳液组成确定　将上述２种含不同电解质的微乳液混合，充　首先绘制不同尺值的拟三元相图，确定微　分搅拌３０　ｍｉｎ后，使其充分反应，体系呈淡黄色　乳区，然后在微乳区中确定微乳液的组成．　半透明．以４　０００　ｒ／ｍｉｎ速度离心分离１０　ｍｉｎ，汲　２．１．１微乳区的确定　取清液，沉淀物用丙酮多次洗涤，陈化２４　ｈ后，　分别选择Ｒ＝１０、２０、３０、４０，绘制吐温一８０／　置于烘箱内干燥至其质量恒定，得水合ＴｉＯ：，然　正丁醇／环己烷／水拟三元体系相图，如图１所　后放人马弗炉中５００　ｏＣ煅烧２　ｈ，自然冷却得到　示．由图１可知：当Ｒ值为１０、２０、３０时，微乳区　产物，研磨，称质量．　较大，Ｒ＝４０时微乳区较小，本文选择Ｒ＝３０的　通过德国布鲁克Ｄ８型ｘ一射线粉末衍射仪　微乳体系为试验体系．　Ｓ＋水　Ｓ＋水　Ｒ＝ｌ０　Ｒ＝２０　００　Ｓ＋水　ｓ＋水　Ｒ＝３０　Ｒ＝４０　图１　不同Ｒ值时吐温　８０／环己烷／ｉＥ丁醇／水的微乳体系　Ｆｉｇ．１　Ｄｉｆｆｅｒｒｅｎｔ　Ｒ　Ｔｗｅｅｎ一８０／ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ／ｎ—ｂｕｔａｎｏｌ／ｗａｔｅｒ　ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｓｙｓｔｅｍ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　沈阳化工大学学报　２．１．２水量对微乳液形成的影响　水作为被分散组分，其用量是影响微乳液形　成的最重要因素之一．由表ｌ可知：在环己烷、正　丁醇、表面活性剂用量不变时，水量超过一定值，　解不完全，碳元素没有转化成ＣＯ　蒸发出去，留　下来使粉末为黑颜色．图２给出了粉体经５００　ｏＣ　煅烧后得到的ＸＲＤ图，图２中给出了２　衍射角　从２０。到７０。之间的衍射峰．其中二氧化钛图谱　微乳液不能形成．　表１　水量对微乳液形成的影响　Ｔａｂｌｅ　ｌ　Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｗａｔｅｒ　Ｏｎ　ｔｈｅ　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ　（水）／ｍＬ　微乳液是否形成　Ｏ　是　１．０　是　２．０　是　３．０　是　４．０　否　５　Ｏ　否　注：正Ｔ‘醇用量８．６　ｍＬ，吐温用量５．５　ｇ，环已烷用量　４５．５　ｍＬ．　２．１．３表面活性剂用量对微乳液的影响　考察表面活性剂用量对微乳液形成的影响．　从表２可以看出：当环己烷、水、正丁醇用量不变　时，表面活性剂的用量必须大于一定量时才能形　成微乳液，而且表面活性剂的量越大越易形成微　乳液．　表２表面活性剂用量对微乳液的影响　Ｔａｂｌｅ　２　Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ　ｏｎ　ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｍ（吐温）／ｇ　微乳液是否形成　１．０　否　２．Ｏ　否　３．Ｏ　否　４．Ｏ　是　５．０　是　６．Ｏ　是　注：正丁醇用量８．６　ｍＬ，环已烷用量４５．５　ｍＬ，水用量　２．０　ｍＬ．　根据拟三元相图、水量对微乳液形成的影响　和表面活性剂用量对微乳液的影响试验，综合考　虑确定微乳液各组分用量为：吐温一８０　５．５　ｇ，正　丁醇８．６　ｍＬ，环己烷４５．５　ｍＬ，水２．５　ｍＬ．　２．２　Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）分析　ＴｉＯ　有板钛矿、金红石和锐钛矿３种晶型．　板钛矿是一种不稳定结构，现在应用较多的是金　红石型和锐钛型，而锐钛矿光催化氧化活性比金　红石型高．用微乳液法制备的二氧化钛粉末在　１００℃以下为黄白色，３００　ｏＣ以下为深紫色，４００　℃以下为深紫红色，４５０℃以下为灰白色，５００　ｏＣ　到７００℃为纯白色．这是因为一开始有机成份分　中２　角为２５．１４。的衍射峰比较明显，应归属为　锐钛矿ＴｉＯ　的（１０１）衍射面．从图２中可以看　出峰上无其它杂质存在，峰形有一定程度的宽　化，说明晶粒比较细小，其平均晶粒可以由锐钛　矿相ＴｉＯ　最强衍射面（１０１）的半高宽　应用　Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式计算求得：ｄ＝ＫＡ／／３ｃｏｓ０，其中　为　Ｓｃｈｅｒｒｅｒ常数，当Ｋ＝０．８９，Ａ为ｘ光波长　０．１５４　０５６　ｉｌｍ；　为由晶粒大小引起的衍射线条　变宽时衍射峰的半峰宽；０为衍射角．又由公式可　计算得出粉体的平均粒径ｄ（１０１）为８．３７　ｎｍ．　１　８０　ｌ６Ｏ　１４０　＆ｌ２０　越１００　骥８Ｏ　蔡６０　４０　２Ｏ　０　－２０　２　０／（　）　图２　ＴｉＯ　在５００℃时的Ｘ射线衍射图谱　Ｆｉｇ．２　Ｘ—ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ｐａｔｔｅｒｎ　ｏｆ　ＴｉＯ２　ａｔ　５００℃　２．３焙烧温度对晶型及平均晶粒度的影响　对不同焙烧温度下的产物用ＸＲＤ对晶相　及锐钛矿型晶型１０１晶面平均晶粒度进行分析，　结果如图３所示．　墨　鹱　迄　图３　Ｔｉ０２在５００℃、６００℃、７００　ｏＣ时的ｘ射线衍射图谱　Ｆｉｇ．３　Ｘ—ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｏｆ　ＴｉＯ２　ａｔ　５００℃．６００℃．７００℃　ＴｉＯ　微晶的平均粒径由Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式求　第４期　高嵩，等：微乳液法制备纳米ＴｉＯ　及其结构表征　得．由表３和图３可以看出：在５００℃到６００℃　时，ＴｉＯ　均出现锐钛矿（１０１）的特征峰（２０＝　了颗粒的分散性能；另一方面前驱体洗涤用丙酮　作洗涤剂，丙酮与水能形成氢键，会取代沉淀胶　团中的大部分结构水和吸附水，减少因水的羟基　２５．１４。）；在７００℃，ＴｉＯ２同时出现金红石矿　（１０１）的特征峰（２０＝２５．５７。）和锐钛矿（１０１）　的特征峰．随着焙烧温度的逐步提高，晶型逐步　向金红石型转变，平均晶粒度（１０１）也增大．　表３焙烧温度对晶型、平均晶粒度的影响　形成团聚的因素，丙酮又具有较低的表面张力，　减小了脱溶剂过程中产生的毛细管力，使颗粒之　间的结合强度降低．灼烧温度控制在５００℃，既　可得到晶形发育完全的锐钛型ＴｉＯ：超细粒子，　Ｔａｂｌｅ　３　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｎ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｆｏｒｍ　ａｎｄ　ａｎ　ａｖｅｒａｇｅ　ｇｒａｉｎ　ｓｉｚｅ　２．４扫描电镜（ＳＥＭ）分析　图４为ＴｉＯ：粉末电镜放大图　放大５５　Ｏｏ０倍　放大３０　０００倍　图４　ＴｉＯ　粉末电镜放大图（５００℃）　Ｆｉｇ．４　ＴｉＯ２　ｐｏｗｄｅｒ　Ｅｎｌａｒｇｅｍｅｎｔ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（５００℃）　从图４可以看出：二氧化钛粉末的粒径大概　在２０　Ｉｌｍ左右，ＴｉＯ　粒子呈球形，灼烧后样品团　聚较少，与ＸＲＤ分析所得平均粒径大致相符．　因为在微乳体系中，一方面连续的有机溶剂相和　胶团的表面活性剂膜有效隔离了沉淀颗粒，提高　又可减少高温灼烧中产生的团聚．　２．５粒径分布分析　从图５可以看出：二氧化钛粉末的粒径主要　集中在８～９　ｎｍ之间，约占７０％左右，可见纳米　颗粒分布是比较均匀的．　４０　堡；　姜磊　０　Ｉ．＿１　．｜ｌ＿　６　７　８　９　ｌＯ　１１　粒径／ｎｍ　图５　ＴｉＯ　粒径分布（５００　ｏＣ）　Ｆｉｇ．５　ＴｉＯ２　ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｓｉｚｅ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ（５００℃）　３　结论　（１）分析了微乳体系中水和表面活性剂对　微乳液形成的影响，确定较优配比：５．５　ｇ的吐　温一８０，４５．５　ｍＬ的环己烷，８．６　ｍＬ的正丁醇，　２．５　ｍＬ的水．　（２）用　吐温．８０／环己烷／正丁醇微乳体　系制备了超细二氧化钛粒子，制备过程简单，经　过５０Ｏ℃煅烧合成了平均粒径为１０　Ｉ１１２＂１左右的　的纳米锐钛型ＴｉＯ，微粉．　（３）焙烧温度达到５００　ｏＣ时，二氧化钛出现　锐钛矿晶型；随着焙烧温度的升高，晶型向金红　石型转变，平均晶粒度（Ａ１０１）增大，从５００℃的　８．３７　ｎｍ到７００℃的２６．８６　ｎｍ．　参考文献：　［１］刘公召，隋智通，Ｓｏｌ—Ｇｅｌ法制备超细ＴｉＯ：粉体条　件的研究［Ｊ］．化学世界，２００２，４３（６）：２９３～２９５．　［２］　Ｙａｎ　Ｚｈｉｙｕ，Ｌｉｕ　Ｋｕｎ，Ｇｏｎｇ　Ｗｅｉｍｉｎ．Ｍｉｃｒｏ—ｒａＣ　Ｏｘｉ—　ｄａｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｉｃｓ　ｉｎ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｎａｎｏｍｅｔｅｒ　ＴｉＯ２　Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｚｅｒ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　２９８　沈阳化工大学学报　２０１０正　ａｎｄ　Ｄｅｖｉｃｅｓ，２００７，１３（３）：２４１—２４５．　掺杂对ＴｉＯ：粉末光催化性能的影响［Ｊ］．中国陶　瓷，２００６，４２（５）：ｌ８—２０．　［３］　Ｐｅｔｉｔ　Ｃ，Ｌｉｘｏｎ　Ｐ，Ｐｉｌｅｎｉ　Ｍ　Ｐ．Ｉｎ　Ｓｉｔｕ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｓｉｌｖｅｒ　Ｎａｎｏｃｌｕｓｔｅｒ　ｉｎ　Ａｏｔｒｅｖｅｒｓｅ　Ｍｉｃｅｌｌｅｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｐｈｙｓ　Ｃｈｅｍ，１９９３，９７（４９）：１２９７４—１２９８３．　［７］　Ｆｒａｎｋ　Ｓ　Ｎ，Ｂａｒｄ　Ａ　Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ　Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｙａｎｉｄｅ　ａｎｄ　Ｓｕｌｉｔｅ　ｉｎ　Ａｑｕｅｏｕｓｆ　Ｓｏｌｕ—　［４］　范金山．微乳液法制备ＴｉＯ　纳米粉体及其光催化　性能研究［Ｊ］．人工晶体学报，２００６，３５（２）：３４７—　３５０．　ｔｉｏｎｓ　ａｔ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｐｏｗｄｅｒｓ『Ｊ］．Ｊ　Ｐｈｙｓ　Ｃｈｅｍ，　１９７７，８１（１５）：１４８４—１４８８．　［８］　Ｐｉｃｈａｔ　Ｐ，Ｃｏｕｒｂｏｎ　Ｈ，Ｄｉｓｄｉｅｒ　Ｊ，ｅｔ　ａ１．Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ　５］　郑广涛，施建伟，陈铭厦，等．过渡金属离子掺杂纳　米ＴｉＯ　的相变与光催化活性［Ｊ］．化工学报，　２００６，５７（３）：５６４—５７０．　Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ：Ｎｉｔｒｉｃ　Ｏｘｉｄｅ　Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｏｘｉ—　ｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｂｕｔａｎｏｌｓｂｙ　Ｎｉｔｒｉｃ　Ｏｘｉｄｅ　ｏｖｅｒ　Ｔｉｔａｎｉｕｍ　Ｄｉ—　ｏｘｉｄｅ　ａｔ　Ｒｏｏｍ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ［Ｊ］．Ｓｔｕｄ　Ｓｕｒｆ　ＳｃｉＣａｔａｌ，　１９８ｔ，７：１４９８—１５００．　刘素文，潘杰，等．Ｌａ“，ｃｅ“及Ｆｅ“的共　［６］　于伟娜，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＴｉＯ２　Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｂｙ　Ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｍｅｔｈｏｄ　ａｎｄ　Ｓｔｒｕｃｔｕ　ｒｅ　ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉＯｎ　ＧＡＯ　Ｓｏｎｇ，ＷＡＮＧ　Ｇｕｉ・ｐｉｎｇ，ＦＡＮ　Ｍｉｎｇ－ｊｉｅ，ＤＵＡＮ　Ｙａｎ－ｌｉ　（Ｓｈｅｎｙａｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ　１　１０１４２，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：　Ｂｙ　ｕｓｉｎｇ　ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｂｕｔｏｘｉｄｅ　ａｓ　ｒｅａｇｅｎｔ，Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｄ　ＴｉＯ２　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ　ｗｉｔｈ　ｓｍａｌｌ　ｓｉｚｅ　ｗａｓ　ｍｏｒｅ　ｅｘｃｅｌｌｅｎｔｌｙ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｉｎ　ｗａｔｅｒ（２．５　ｍＬ）ｃｙｌｃｏｈｅｘａｎｅ（４５．５　ｍＬ）ｂｕｔａｎｏｌ（８．６　ｍＬ）Ｔｗｅｅｎ一８０　（５．５　ｇ）ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ．Ｔｈｅ　ｓｉｚｅ　ａｎｄ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｗｅｒｅ　ａｎａｌｙｚｅｄ　ｂｙ　ＳＥＭ　ａｎｄ　ＸＲＤ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ　Ｂ　ａｐｐｅａｒｅｄｓ　ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｗａｓ　５００℃．Ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｆｏｒｍ　ｃｈａｎｇｅｄ　ｉｎｔｏ　ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｆｒｏｍ　８．３７　ｎｍ（５００℃）ｔｏ　２６．８６　ｎｍ（７００℃）。　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：　ｎａｎｏｓｉｚｅｄ　ＴｉＯ２；　ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ；　Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ　Ｂ；ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ；Ｔｗｅｅｎ一８０