糖精废水中铁的回收与纳米NiFe2O4的制备研究

INORGANICCHEMICALSINDUSTRY

灾燥造援51晕燥援2Feb.袁圆园19

糖精废水中铁的回收与纳米NiFe2O4的制备研究渊河北工业大学化工学院袁天津300131冤

摘

中铁的回收利用遥以磁性纳米材料中NiFe2O4的含量为评价标准袁采用响应面法探究了共沉淀pH尧水热合成时间尧反

要院以糖精废水中的铁为铁源袁采用水热合成技术袁利用硫酸镍与之反应合成纳米NiFe2O4袁实现了糖精废水

张惠欣袁王培培袁王有臣袁夏邦望

废水中的铁资源的同时袁又制备得到了具有吸附和催化潜力的NiFe2O4纳米材料袁具有良好的经济效益和社会效益遥

中图分类号院TQ138.13

关键词院糖精废水曰水热法曰NiFe2O4纳米材料

文献标识码院A

文章编号院1006-4990渊2019冤02-0067-05

水中铁资源回收率为95%遥采用XRD尧SEM和VSM等手段表征了NiFe2O4的结构与性能遥该方法在高效回收了糖精

时间为12h曰水热合成温度为150益袁n渊Fe3+冤/n渊Ni2+冤=2颐1遥在最优条件下合成的产品NiFe2O4质量分数为98%袁糖精废

应温度和原料物质的量比咱n渊Fe3+冤/n渊Ni2+冤暂对产品中NiFe2O4含量的影响袁得出最优合成条件院共沉淀pH=9曰水热合成

Recoveryofironfromsaccharinwastewaterandpreparationofnano鄄sizedNiFe2O4

渊SchoolofChemistryandChemicalEngineering袁HebeiUniversityofTechnology袁Tianjin300131袁China冤

ZhangHuixin袁WangPeipei袁WangYouchen袁XiaBangwang

NiFe2O4nanoparticleswithironsulfate袁inwhichtheironofsaccharinwastewaterwasrecoveredandusedasrawmaterial.The

Abstract院Withtheironofsaccharinwastewaterasironsource袁aprocessofhydrothermalmethodwasestablishedtosynthesize

NiFe2O4contentoffinalproductwasusedastheevaluationindextoevaluatethesyntheticmethodparameters袁includinginitialpHofsynthesis袁hydrothermalsynthesistime袁hydrothermalsynthesistemperatureandamount鄄of鄄substanceratioofsynthesistimewas2h袁hydrothermalsynthesistemperaturewas150益andn渊Fe3+冤/n渊Ni2+冤=2颐1.Undertheoptimalconditions,rawmaterials咱n渊Fe3+冤/n渊Ni2+冤暂etc.袁andoptimizationwerestudiedasfollows院thepHofco鄄precipitationwas9袁hydrothermal

themassfractionofNiFe2O4was98%andtheyieldofironsourcefromsaccharinwastewaterwas95%.Theas鄄preparedproductswerecharacterizedbyXRD袁SEMandVSM袁respectively.Theindustrialwastementionedabovewastreatedandironresourceswererecoveredefficiently.Asaconsequence袁ithasgoodeconomicandsocialbenefit.Keywords院saccharinwastewater曰hydrothermalmethod曰NiFe2O4nanoparticles

糖精废水是生产糖精钠工艺过程中产生的废水袁主要为含铁渊质量分数约为3.5%冤和邻氨基苯甲酸的废水袁是一种高浓度尧高色度尧高盐尧高COD渊25200mg/L冤和低pH渊<1冤的难降解废水袁若直接排

度和原料物质的量比咱n渊Fe3+冤/n渊Ni2+冤暂等因素及其交互作用对产品纯度的影响袁确定了糖精废水中铁

NiFe2O4纳米材料兼具磁性材料和纳米材料的特点袁故在磁分离咱1暂尧催化咱2暂尧微波器件咱3暂尧生物医药咱4暂等方面展现出了优良的应用前景遥其制备方法有水其中袁水热法因其工艺流程简单尧制备的产物组分纯度高尧晶体发育完整和粒径分布均匀等优点受到广泛关注遥笔者以糖精废水作铁源袁与硫酸镍发生水热反应袁成功地制备了磁性纳米NiFe2O4袁并用响应面法考察了共沉淀pH尧水热合成时间尧水热合成温热法咱5-6暂尧共沉淀法咱7暂尧模板法咱8暂和溶胶凝胶法咱9暂等遥

放不仅会污染环境袁还会造成资源浪费遥

1

的回收及纳米NiFe2O4最优制备条件遥

1.1

实验部分

NaClO3尧NaOH遥

仪器院AND-240型电子分析天平尧pHS-2F型数

原料院糖精废水渊总铁质量分数为3.5%冤尧NiSO4尧

原料与仪器

DISCOVER型X射线衍射仪尧S-4800型扫描电子显微镜尧LAKESHORE7400型振动样品磁强计等遥1.2

糖精废水中铁含量的检测采用HG/T4324要检测方法

显pH计尧TDA-8002型恒温水浴锅尧101-1AB型水热合成烘箱尧DGG-101-1电热鼓风干燥箱尧D8

收稿日期院2018-08-12

作者简介院张惠欣渊1965要冤袁女袁博士袁高级工程师袁主要从事精细化学品和水处理研究开发工作袁已公开发表文章40余篇曰

E-mail院zhanghuixin@hebut.edu.cn遥窑67窑

www.wjygy.com.cn无机盐工业

表3第51卷第2期

糖精废水XRF元素组成分析%2012叶清洗液中铁含量的测定曳的方法测定遥产品中NiFe2O4含量的检测则采用TOPAS软件对产品1.3.1

XRD全谱图做无标样相定量分析完成遥1.3实验方法

条件的确定

糖精废水中铁的回收及纳米NiFe2O4的制备

w渊Na2O冤w渊MgO冤w渊Al2O3冤w渊SiO2冤w渊P2O5冤w渊SO3冤w渊Cl冤24.20.1290.4770.1000.017937.91.56w渊K2O冤w渊CaO冤w渊Cr2O3冤w渊MnO冤w渊Fe2O3冤w渊CuO冤w渊ZnO冤0.02830.1750.02530.090933.91.390.0285糖精生产过程需要的原料种类繁多袁工艺复杂袁故其形成的废水中含有邻氨基苯甲酸甲酯尧邻氨基苯甲酸钠尧甲醇尧邻氯苯甲酸甲酯和苯酐等大量有机物袁其COD高达25200mg/L遥2.2

件的优化实验

糖精废水中铁回收及NiFe2O4纳米材料制备条

称取4mmolNaClO3溶于25mL糖精废水渊含

0.02molFe2+冤袁按比例称取定量的NiSO4加入上述

溶液中并完全溶解袁向溶液中滴加6mol/L的NaOH溶液至指定pH袁搅拌30min袁全部溶液定量转移至100mL反应釜中曰将反应釜置于依0.1益的水热合成烘箱中反应一定时间遥将反应釜自然冷却至室温袁抽滤并收集反应釜中的固体袁依次用无水乙醇和蒸馏水洗涤袁最后于60益下真空干燥12h得到干基产品遥1.3.2

糖精废水中铁回收及纳米NiFe2O4制备条件的优化

表4为多因素优化的实验结果与模型预测值的pH渊A冤尧水热合成温度渊B冤尧水热合成时间渊C冤和原料物质的量比咱n渊Fe3+冤/n渊Ni2+冤暂渊D冤4个自变量围绕中心实验则用来估计实验误差遥

wwABCD序共沉渊NiFe3+2O4袁渊NiFe2O4袁淀水热合成水热合成n渊Fe冤/实验值冤/预测值冤/号温度/益时间/hpHn渊Ni2+冤%%18130101.589.1391.54210130101.555.1255.1638170101.589.5589.90410170101.572.3172.5558130141.572.0271.68610130141.554.6756.5378170141.572.2075.26810170141.575.0379.1598130102.565.7561.341010130102.552.7853.75118170102.558.8861.061210170102.572.4472.50138130142.543.5547.351410130142.561.6260.99158170142.552.6252.291610170142.583.3384.96177150122.057.0955.611811150122.054.1751.90199110122.068.5568.58209190122.094.6890.9121915082.093.9094.86229150162.092.1687.46239150121.063.0459.04249150123.034.4134.66259150122.095.4696.28269150122.096.6496.28279150122.095.4396.28289150122.093.7396.28299150122.097.6696.28309150122.098.7896.28分析遥其中袁1~24为析因实验袁它们主要是共沉淀

中心点构成模型的三维结构定点曰而25~30这6组

表4CCD的响应值及预测值采用响应面法中的中心复合设计渊CCD冤方法袁进行4因素3水平响应面实验的设计与分析袁结果见表1遥

表1水平-101-琢琢

A共沉淀pH8910711

响应曲面优化的因素及水平设置B水热合成温度/益130150170110190

因素C水热合成时间/h101214816

Dn渊Fe3+冤/n渊Ni2+冤1.52.02.51.03.0

2

2.1

结果与讨论

表2为糖精废水中铁的含量分析遥表3为糖精

糖精废水的主要成分

废水在100益恒温水浴锅中蒸发得到的蒸发残渣的组分经XRF测得的结果遥

为3.5%袁其中大部分为Fe2+曰糖精废水除了含有铁

由表2和表3可知袁糖精废水中铁的质量分数

元素以外袁还含有多种其他元素袁但除钠元素外其

他金属元素的含量远小于铁元素含量遥因此袁从成分上考虑袁从糖精废水中回收铁资源作为反应原料是可行的遥

表2

项目总FeFe2+糖精废水的铁组分分析渊密度为1280g/L冤

质量分数/质量浓度/%渊g窑L-1冤3.5044.823.0338.75项目Fe3+质量分数/质量浓度/%渊g窑L-1冤0.476.07元回归拟合袁得到响应值NiFe2O4含量与自变量之

本文采用二阶模型对表4中的实验结果做了多

窑68窑

2019年2月间的关系式院

张惠欣等院糖精废水中铁的回收与纳米NiFe2O4的制备研究

www.wjygy.com.cn

的去除效果最好袁随后的验证实验也证实了这个结论遥

Y=96.28-0.93A+5.58B-1.85C-26.10D+4.76AB+5.31AC+7.20AD+1.31BC+0.34BD对+1.47式CD1做方-10.63差A2-4.14和显著B2-1.28性C2分-12.36析袁结D2

果见表5遥由渊表

1冤

5失可拟看出项袁为该方不程显的著回水归项平是渊P极=0.060显著水平4冤袁渊P其<0.000拟合1冤袁度

R2值=0.984的变化6为袁预测98.46%值与袁实源验自所值具选有4高个度相关变量因素性袁响的应影响遥也就是说袁式1可以较好地描述各个因素与响应值之间的真实关系曰同时袁回归系数的显著性显示袁交互相AB尧AC和AD的F检验结果均达到显著水平渊P<0.05冤袁说明pH与其他3个因素之间的交互作用同样都对产品质量有显著的影响遥

表5响应值方差分析与显著性分析方来差源平方和自由度均方FP值显著性模型A9969.8614712.1368.71<0.0001显著BC747.9420.6111747.9420.6172.171.99<0.1780.0009D82.141AB892.06892.0682.14AC362.1411362.1486.087.93<0.01311AD450.71450.7134.94BC828.5811828.5843.49<0.0001BD27.35127.3579.95<0.000CD1.841.842.64<0.00011A234.40.180.1250.00010.6791B23100.5634.41113100.56C2469.171469.17299.173.3245.27<0.0888<0.00050.0001D245.091残差4189.12155.461514189.1245.0910.36404.214.35<0.05410.00051失拟性139.271013.934.30

0.0604不显著

纯误差16.1853.24

总差R

10125.312920.9846图1~3为各因素与响应值之间的响应面3D立体图和等高线图遥模型回归方程的响应面三维立体图和等高线图袁等高线的形状可以反映出交互效应的强弱袁椭圆形表示2因素交互作用显著袁而圆形则与之相反遥由图1~3可见袁AB尧AC和AD交互项的等高线图呈椭圆形袁这3组交互参数之间存在着强烈的交互效应袁这将对相应结果产生显著的影响袁印证了前面得出的结论遥

为了进一步确定糖精废水中铁回收及NiFe纳米材料制备的2O4

纳米材料的最O最佳条件袁利用Design-expert软件袁选择NiFe2佳4质量分数为100%袁得到制备NiFe条件院共沉淀pH=9尧水热合成温2度O4为150益尧水热合成时间为12h尧n渊Fe3+此条件下糖精废水中铁资源的回收率最冤/n高渊Ni2+袁且冤=2COD

袁在

窑69窑

图1

共沉淀pH与水热合成温度对NiFe含量影响的响应面和等高线图

2O4图2

共沉淀pH与水热合成时间对NiFe含量影响的响应面和等高线图

2O4www.wjygy.com.cn无机盐工业第51卷第2期

八面体位置的元素Fe/Ni袁3号球代表元素O袁晶胞为立方体结构遥2.3.2

NiFe2O4纳米材料的SEM分析

图5为优化条件下制得的NiFe2O4纳米材料的

外形呈近球状袁颗粒均匀袁具有一定的孔道结构袁粒径大约为20nm袁比利用XRD分析的晶粒尺寸略大遥SEM分析说明袁NiFe2O4纳米材料团聚并不严重袁

扫描电镜渊SEM冤照片遥由图5可见袁NiFe2O4的颗粒

呈现疏松结构袁可作为吸附剂和催化剂使用遥

图5

图3

共沉淀pH与n渊Fe3+冤/n渊Ni2+冤对NiFe2O4含量影响的响应面和等高线图

2.3.3

2.3

2.3.1

XRD结构精修谱图遥从图4可以看出袁样品在2兹为18.4尧30.3尧35.7尧43.4尧53.8尧57.4尧63.0毅处给出了与

NiFe2O4纳米材料的XRD分析

图4为优化条件下制得的NiFe2O4纳米材料的

产品的表征

的软磁性材料袁可以进行磁分离操作袁极大地简化了与吸附和催化相关的分离再生遥

回线接近重合袁表明NiFe2O4纳米材料为磁性不高

强度和矫顽力分别为35.87emu/g和99.87Oe袁其磁滞

磁滞回线遥由图6可见袁NiFe2O4纳米材料的饱和磁化

NiFe2O4纳米材料的VSM分析

图6为优化条件下制得的NiFe2O4纳米材料的

NiFe2O4纳米材料的SEM照片

NiFe2O4的渊111冤尧渊220冤尧渊311冤尧渊422冤尧渊400冤尧渊511冤和渊440冤晶面对应的特征峰渊JCPDS10-0325冤袁通过jade软件计算袁其结晶度为99.7%袁说明结晶完好遥利用Scherrer公式计算出产品的平均晶粒尺寸为15.7nm遥图4插图为NiFe2O4的晶胞结构示意图袁其中1号球代表四面体位置的元素Ni/Fe袁2号球代表

图6

3结论

NiFe2O4纳米材料的磁滞回线

图4

NiFe2O4纳米材料的XRD结构精修图渊插图为NiFe2O4的立体晶胞图冤

物的资源化利用遥选用响应面法对回收条件和纳米

备了NiFe2O4纳米材料袁该工艺简便尧快速实现了废材料的制备条件做了研究袁最终确定最佳反应条件院

糖精废水中的铁与硫酸镍通过水热反应成功制

窑70窑

2019年2月张惠欣等院糖精废水中铁的回收与纳米NiFe2O4的制备研究

056410.

www.wjygy.com.cn

共沉淀pH=9尧水热合成时间为12h尧水热合成温度

在此条件下合成产品的NiFe2O4质量分数为98%袁糖精废水中的铁的回收率为95%袁其COD的去除率为82%遥NiFe2O4纳米材料的饱和磁化强度为35.87emu/g袁是软磁性物质袁能够满足磁分离应用要求袁可用于废物废水处置后的分离与再生遥同时袁产

为150益尧原料物质的量比咱n渊Fe3+冤/n渊Ni2+冤暂为2颐1袁

formicrowavedeviceapplications咱J暂.AIPAdvances袁2016袁6渊5冤院咱4暂

RahimiM袁EshraghiM袁KameliP.Structuralandmagneticcharacte鄄

咱5暂

International袁2014袁40渊10冤院15569-15575.

rizationsofCdsubstitutednickelferritenanoparticles咱J暂.CeramicsKaraagacO袁AtmacaS袁KockarH.Afacilemethodtosynthesizenic鄄

品的晶粒尺寸为15.7nm袁晶体发育完整袁颗粒呈近球状袁堆积疏松袁具有一定的孔道结构袁在吸附材料和催化剂研究方面具有巨大潜力袁可用于废水中有害物质的催化降解和吸附去除遥

参考文献院

咱1暂

ZhuHY袁JiangR袁FuYQ袁etal.NovelmultifunctionalNiFe2O4/ZnOseparation咱J暂.AppliedSurfaceScience袁2016袁369院1-10.

hybridsfordyeremovalbyadsorption袁photocatalysisandmagneticBorhanAI袁SamoilaP袁HuleaV袁etal.EffectofAl3+substitutedzincferriteonphotocatalyticdegradationofOrangeIazodye咱J暂.Journal

咱6暂

gneticproperties咱J暂.BulletinofMaterialsScience袁2017袁40渊2冤院417-咱7暂

425.

nano鄄particles院Structural袁morphological袁optical袁electricalandma鄄

BabuNaiduKC袁MadhuriW.HydrothermalsynthesisofNiFe2O4

ductivityandNovelMagnetism袁2017袁30院2359-2369.

kelferritenanoparticles院Parametereffect咱J暂.JournalofSupercon鄄

andopticalpropertiesofnickelferritenanoparticlessynthesizedbyco鄄precipitationmethod咱J暂.JournalofMolecularStructure袁2014袁1076院55-62.

JoshiS袁KumarM袁ChhokerS袁etal.Structural袁magnetic袁dielectric

咱2暂

咱8暂

咱3暂

typebariumferritecompositewithBBSZglasspowderadditives

WangY袁LiuYL袁LiJ袁etal.LTCCprocessedCoTisubstitutedM-

ofPhotochemistryandPhotobiologyA院Chemistry袁2014袁279院17-23.

咱9暂

kelferrite渊NiFe2O4冤nanoparticlespreparedbysol-gelmethod咱J暂.MaterialsToday院Proceedings袁2015袁2渊4/5冤院3750-3757.

SenR袁JainP袁PatidarR袁etal.Synthesisandcharacterizationofnic鄄

pounds袁2013袁552院405-408.

spinelferritesbyatemplatemethod咱J暂.JournalofAlloysandCom鄄

YanK袁WuX袁AnX袁etal.Facilesynthesisandcatalyticpropertyof

渊上接第41页冤

澄清液的总量由32m3调整为35m3遥

表4编号2017-72017-82017-42017-92017-102017-11以通过优化袁将原小试和中试确定的温度与产业化优化温度保持一致袁不需调整遥

氯化钠收率/%76.7790.4596.4897.5897.6297.66循环液配比优化实验

氯化钾收率/%64.5277.4282.5983.6683.7083.73镁收率/%71.7281.7791.8192.7692.8192.872.3

一步优化袁优化后的产品收率情况见表5遥从表5可见袁盐湖尾矿和循环液老卤尧分解液尧澄清液总量确定的条件下袁随着温度的变化袁其氯化钾尧镁及氯化120益时袁收率与大于120益时的收率基本接近遥所

表5编号2017-122017-132017-92017-142017-15温度/益100110120130140分解液尧澄清液渊35m3冤的条件下袁对反应温度做进

在2.1尧2.2节确定的原料渊10t冤和循环液老卤尧

温度技术参数优化

循环液老卤+分解液+澄清液/m32530323540451冤通过以上实验袁确定本工艺的最佳技术参数院反应温度为120益袁1t食用氯化钾需原料盐湖尾矿10.0t袁循环液老卤尧分解液尧澄清液总量为35m3遥在此条件下进行产业化生产袁依据原料盐湖尾矿和中

3结论

间循环液老卤尧分解液尧澄清液的组成及产出结果袁计算得到氯化钾收率达80%以上袁镁收率达90%以上袁氯化钠收率达95%以上袁并且生产出的产品经相关部门抽样检测袁均达到了相应的国家标准遥2冤本方法实现了用物理法分离混合盐的技术袁使资源得到充分利用遥且工艺简单袁能耗低袁将生产过程中产生的浓厚卤尧分解液和回收液循环利用袁不仅大大减少了工艺用水量袁而且无废渣尧废液排放袁节能环保遥并且运行成本低袁经济效益和社会效益明显遥

参考文献院

咱1暂咱2暂

刘峰贵袁周强袁卓玛措袁等.格尔木市城市经济发展战略研究咱J暂.经济地理袁2005袁25渊3冤院310-314

周园袁李丽娟袁吴志坚袁等.青海盐湖资源开发及综合利用咱J暂.化学进展袁2013袁25渊10冤院1613-1624.

钠收率均有不同程度的变化袁当反应温度控制为

循环液配比优化实验氯化钾收率/%73.3281.2283.6683.6683.67镁收率/%80.5990.1292.7692.7792.79氯化钠收率/%86.1894.7897.5897.6097.61窑71窑