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沉铜机理

2020-04-07 来源:星星旅游


1。槽液的负载量:

浓缩液的补充量一般与槽液在一定温度下的平均负载量有关(单位槽体积所能够处理

的工件的表面积)。在一定的温度和时间作用下,一些副反应特别是甲醛和氢氧化钠之间

的副反应会在特定的温度下按照一定的速率进行。双液型的浓缩液按一定的比率补充铜含

量是根据设定的槽液负载来添加的。

当槽液中的板面积低于供应商给定的负载量时,我们会发现槽液中甲醛和氢氧化钠的浓度

降低,需要额外补充。假若槽液中板面积超过供应商给定的数据,甲醛和氢氧化钠的含量

会随着时间而逐渐升高。

同时,早一些高温槽中,当槽液的负载量较低时,槽液的蒸发量可能会超过了槽液的

补充添加量,槽液的体积会随时间慢慢减少,可能需要另外补充纯水。

一般情况下,化学铜槽液的负载量一般在1-1.5平方英尺/加仑工作液,如上所述最适

的负载量也是基于如上考虑的.

4.机械摇摆:

一般说法是在化学铜槽液中穿孔方向的摇摆可及时更新孔内和反应区域内的槽液,帮

助去除沉积过程中产生而吸附在工件上的氢气.

当然要注意板子之间不可以互相碰撞,也不可以接触槽壁以及其他设备和鼓气管等.

当活化后的生产板件进入槽内,她表面的活性粒子可能会污染/沾附在其他表面上,从而使其

它表面也具有了催化活性,继而在其表面发生化学铜反应并沉积铜层.

5.挂具的材质

无电铜挂具一般都采用不锈钢316制作.化学铜会沉积在挂具材料上.我们希望的是沉积

在挂具上的化铜具有一定的结合力而不至于脱落在槽液中而继续反应.插入式挂具如塑料(

PVC)或铁弗龙TEFLON在吸附一些活化剂后最终也会沉积上铜,但是结合力疏松,铜皮经常

会脱落掉入到槽液内。

6.槽体的清洁/清洗

每个槽子始终都会有化学铜析出在槽壁上(槽底,槽壁,溢流口等),因为一些活化

剂带入污染和槽液中一些悬浮活性粒子的沉淀。正因为如此,槽体需要定期彻底的清洁和

清洗以除去析出的化铜,特别是过滤泵也要做必要的清洁清理工作,然后再将槽液倒回到

干净镀槽中。(也就是所谓的翻/倒槽)

7. 镀槽的设计:

聚丙烯PP或聚乙烯PE是制作化铜槽的很好的材料,主要因它们有相当的惰性,一定的抗冲

击能力,在一定温度下不会软化,很多情况下化学铜槽需要加温。要选择一定厚度的材料

来加工镀槽,使之在设定的温度下装满镀液槽体不会变形。内衬聚氯乙烯PVC的钢或铁槽应

当避免使用,因为经过一段时间后,会出现不定的划痕擦伤,内衬的PVC将会剥落,

造成化

学铜槽液渗透到内衬PVC下面。在这种情况下,化铜液会被污染。同时也要尽量避免使用一

些PVC的袋子,它可能会存留镀液或包藏一些空气,引起槽液在这些袋子中的一些不良沉积

和反应,继而导致一些加温槽的分解。

镀槽的设计应该足够大,要保证可以满足每架板的负载量,也包括挂篮的表面积,还要安

装鼓气管。槽液假若采用溢流过滤的话,还要加装回流管和一定体积的辅槽剂以供溢流过

滤使用。

挂篮的设计大小在浸入槽液内是不可以撞击或刮擦槽体内表面。一方面刮擦造成的划痕会

成为化铜的不良沉积的地点。同时,若挂篮造成槽体的刮痕较多,那麽吸附在挂篮上的活

化剂被藏如刮痕中,诱发无电铜在此处的沉积。同时为改善穿孔镀使用的摇摆装置也不可

以使挂篮碰撞槽壁。在槽底设计排液管是一种很便利的方法,但也会存在一些问题,因为

经常会出现阀门关闭不严,特别是在槽底采用双阀门设计。假若化学铜槽采用溢流辅槽时

,也要在槽底加开溢流管口,可以用来控制槽液体积的调节和调整添加体积的增加。

辅槽应该有一定体积,以免沉铜挂篮入槽後,辅槽槽液溢出。

假如需要加温,最好采用TEFLON弯曲卷管,内通热水加温。一般加热线管

安装在辅槽中,以避免挂篮撞击使线管裂开。加热线管上的下孔可能会导致无电铜槽液被

水快速稀释。加热线管要定期检查有无漏洞,若有,应及时更换。电浸入加热管一般很难

用于溢流的备用辅槽,因为在正常的生产条件下,辅槽的液位会不断变化。

镀槽有可能会有一个完全很小水平架区域。很明显的槽体和辅槽底部是必需的,但是槽内

尽量避免安装内部的支管和箱袋,因为一些不良的化学沉积将会在此处生根并不断镀覆。

挂具/挂篮:

除了上面所讲的材料外,还有一些其它需要考虑的方面:

1.应用足够的空间,保证线路板之间不回互相碰撞和影响化学沉积,并可以有效的将反应

所产生的气泡排出;在板子从孔内释放气泡的过程,假若板件之间靠的太近,一个板的实

际的孔的影像可能会印在相邻的板件上。假若生产中的板件很长,可能需要在其长方向上

增加固定夹点,以避免板子在槽液发生弯曲互相碰撞。一般情况下,卡板的距离在0。3—

0。5英寸,保证板与板之间有足够的空间;

2.挂篮不应该有锋利的边角,肯能会在上下板时刮伤板面获槽体的光滑内表面;

3.这中间有个均衡问题,一方面要求挂篮的整个表面积最小化,一方面又要求挂篮有足够

的结构强度,坚固耐劳。挂篮的表面积应计算在槽液的负载量中,会消耗化铜。越大的挂

篮表面积,越小的化铜沉积操作效率。

4.挂篮应该采用支撑杆式的较细的结构,以使其与板件之间的接触面子最小化,否则管局

可能会使接触部分沉铜不上;

5.挂篮不应有隔板或杯槽式结构,否则可能会像勺子一样从一个槽子带出槽液污染另一个

槽子,增加带出量,加大了槽液间交叉污染的机会和降低水洗的效率。挂篮应该是一个开

放式的结构,保证槽液的有效流动或者在烘干时空气的流动;

6.挂篮应该易于装卸板件,应使劳动量最小化;

板件取放操作:

应手夹板边,化学铜後上下板使应带手套操作,两点原因如下:

1. 手套避免玻纤丝,板边毛刺等划伤操作者;

2. 手套也可避免操作者的手印和油脂污染板面;

一般在上下板操作前,化学沉铜後板件要做烘干处理。在一些酸气较重的环境中,板

子如

暂存那里会比较容易污染。假若板件不经干燥,这种污染可能会加快。化学铜的表面是活

性很强的,倾向于易污染化;

化学铜的有关化学参数:

化学铜组分之间的化学平衡使非常重要。槽液配槽时一般按最佳配比开缸。

在一些化学铜槽液中需要控制的主要参数是:铜金属含量,甲醛和氢氧化物(一般是氢氧

化钠)。仅次于上叙参数的,但是可能需要定期注意的是络合剂和稳定剂。

1. 铜金属含量:

铜在生产操作过程中是不断消耗的,为了保持槽液中的化学平衡需要不断的添加补充。添

加的频率和添加量取决于槽液的沉积速率和处理的负载量。假若沉积速率很低,在8小时每

班的情况下,一般每2-3小时添加1-2次。在高速沉铜槽液中,差不多每30分钟就要添加一

次,因为铜会很快的被消耗掉。在槽液稳定性对化学组份的比率比较敏感的高速槽中,一

般建议多次少量,连续或频繁的连续-间歇式添加。

甲醛

就像化学铜槽补充消耗的铜离子的一样,甲醛一般和铜离子一块加入到槽液内,通常两个

组份被配制在一个浓缩的补充液中。一般情况下,槽液在在最适负载下连续生产时,甲醛

不需要额外的添加补充。但是,无电铜槽很少24小时连续一天不间断的生产,并且每槽的

负载量也是不断变化的。

坎尼查罗反应或甲醛和氢氧化钠之间的反应生成甲醇和甲酸钠,该反应会不断连续的进行

,特别是在一些温度相对稳定的槽液中也会保持一个稳定的速率。反应在比较温和的槽液

中会比室温下还要快一些。坎查尼罗反应的影响要通过调整添加补充浓缩液来校正,来补

充因化铜和坎查尼罗反应造成的消耗损失。但是一旦负载量低于设定的负载量或停工期的

到来,甲醛的损失会比基于铜消耗而调整的量还要高些!因此要特别调整甲醛的含量。对

高速加温槽来讲,调整的频率一般是每天2-3次。特别是对加温高速槽来讲,甲醛的调整一

般在造成槽液启动时。当甲醛在化学铜槽中的浓度太低,沉积反应的启动和诱发可能会很

慢,甚至失败;甲醛含量过高,槽液活性结果太强,导致副反应加快和槽液稳定性下降,

化学铜层的物性下降。

2.

3.氢氧化钠

存在这样一个情况:氢氧化钠的消耗不仅仅是因为化铜沉积反应,同时也有前面所说

得坎尼查罗反应。同样氢氧化钠的补充也同甲醛的补充一样,需要单独的化学分析和调整

,通过添加浓缩液,或者通过调整自动添加中铜/甲醛/氢氧化钠的比率。另外,空气中的

二氧化碳液会与槽液中的氢氧化钠反应生成碳酸钠。

在以下两种情况下,槽液中的氢氧化钠的消耗会上升,在加温槽液中因为坎尼查罗副反应

加剧;在空气搅拌较高的槽液中,主要是因为空气中二氧化碳的存在。

补充进槽液氢氧化钠,一般是商品性浓缩液,可能含有也可能不含有一些其它的特定

组份。因为在一些无电铜系统内,高氢氧化钠可能会产较高的沉积速率;但是在另外一些

无电铜系统中较高的氢氧化钠浓度也可能造成反应速度的降低。无论采用那种体系,我们

都可以说氢氧化钠的浓度并不是一定的,都会有一些诸如槽液活性过强,槽液稳定性或者

启动性方面的问题产生。

4.络合剂

一些化学铜需要定期分析调整槽液中络合剂的含量,主要是为了保证在高碱性环境下

铜离子的稳定溶解性。络合剂不足,铜离子在碱性条件下可能会生成氢氧化铜沉淀,最后

使整个槽液变的混浊。

5.稳定剂

今天所有的化学铜商品,都声称含有所谓的稳定剂这种物质来阻止槽液中铜的不良沉

积。这些物质据说是用来阻止亚铜离子的产生。亚铜离子在槽液中发生歧化反应生成0价的

铜微粒悬浮在槽液中,对槽液的稳定性产生不良影响。

稳定剂的用量一般在1-100ppm的浓度范围内变化。稳定剂含量太高,沉积速率会降低甚至

使槽液的引发启动反应无法进行。一般情况下,这些稳定剂同时也是钯强力的络合剂,这

也它们为何会如此强烈的影响到沉铜的引发反应的原因。

通常补充的商业性浓缩液,都含有稳定剂。定期通常是每天,单独补充稳定剂一般是为了

维持一定的沉积速率和保证槽液的稳定性,特别是在槽液停产期间。这种情况对高速

无电

铜槽液来讲则更为常见。

6.自动控制或自动添加器

市场上有几种很好的自动添加设备(包括分析器),可以通过设备上的化学分析仪表

和独立控制的化学泵分别调整槽液中铜离子,氢氧化钠和甲醛等组分,进行自动添加。当

槽液中的某组分的浓度低于设定浓度时,即可进行添加补充。

它可以提供较为严密的化学控制和连续沉积最佳反应条件。一般在高速沉铜槽中应用

较多。有一些自动添加设备还配备了自动打印的纸带,可以为生产者提供相关的详细参数

纪录。

化学铜沉积后的工件一般要水洗充分。然后浸入酸液除去表面的碱性残留物。水洗后

烘干。

酸洗液可能会是5-10%体积比的硫酸溶液,但也最近市场上也发现其它的如柠檬酸,霉

酸等和/或专密配方的商业性化学药水在使用,主要应用于板子的抗氧化和耐污染,使之可

以不经过刷板而直接进行图形转移和图形电镀。

总论:

在无电铜的生产维护中,有很多需要并值得注意的参数和项目。一旦合理的操作控制

程序建立起来,化学铜线的操作将会变得相对简单,一些简单日常性的工作即可保证在高

产出的情况下保持稳定的高品质。

附录一

生产流程概要

制程步骤 一般处理时间

1.除油或除油/调整 3---5分钟

2.逆流漂洗 30秒-2分钟

3.电荷调整(最好采用) 3-5分钟

4.逆流漂洗 30秒-2分钟

5.微蚀/粗化 1.5- 3分钟

6.逆流漂洗 30秒-1分钟

7.硫酸洗10-15%体积比 1-3分钟

8.逆流漂洗 30秒-1分钟

9.预浸 1-2分钟

10.活化/催化 3-7分钟

11.逆流漂洗 30秒-1分钟

12.加速/解胶 3---6分钟

13.逆流漂洗 20秒-1分钟

14化学/无电铜 10-30分钟

其中5到7可能会有所变化,主要看采用何种微蚀剂.

这些操作参数只是作为参考,不同的无电铜制程可能会有所变化.

附录二

化学/无电铜

无电铜沉积过程中的相关反应如下;

Cu(II)(chel)+HCHO+3OH-→Cu0+HCOO-+2H2O+(chel)x

HCHO+OH-→HCOO-+H2

Cu(II)(chel) +4HCHO+2OH-→Cu0+2HCOO-+2H2O +(chel)x + H2

2 HCHO+OH-→CH3OH+HCOO- 坎尼查罗反应the cannizzaro reaction

2Cu(II)(chel) +HCHO+5OH- →Cu2O+ HCOO-+3H2O+2(chel)x

Cu2O+H2O +(chel) x→Cu0 +Cu(II)(chel) +2OH-

Cu(II)(chel)+ HCOO-+3OH-→Cu0+(chel)x +CO32-+ 2H2

2OH-+CO2→CO32+H2O 与空气中的二氧化碳反应

合并反应方程式1和2,整个反应变为:

Cu(II)(chel)+ 2 HCHO+4OH-→Cu0+2HCOO-+2H2O +(chel)x + H2

该反应被活化剂引发启动后,后续反应就变成自身催化反应,因为槽液中存在着新生

成的高催化活性的氢原子和新生态铜原子。只要有氢气产生,在沉积层的新生成活性铜表

面就会有铜离子被还原。在化学铜溶液中,通过一些添加剂使得反应3比反应1更为主要。

这种结果导致单位铜金属的沉积而氢气的生成相对减少,一般来说,这有助于改善沉积层

的一些特性。

HCHO+OH-→CH3OH+HCOO- 坎尼查罗反应the cannizzaro reaction

在碱性槽液中,这个反应倾向于加快。虽然可以降低到一定程度,但是完全阻止是非常

困难‘

5.2Cu(II)(chel) +HCHO+5OH- →Cu2O+ HCOO-+3H2O+2(chel)x

这个反应应该引起特别注意。按照早期的说法,没有一价态的铜的络和剂或稳定剂。一

些亚铜离子在槽液中并不是按照自身催化还原机理被还原成0价的铜(如反应3),而

是有

一种明显的倾向歧化生成二家铜和0价铜,形成一些悬浮微粒存在于槽液中。下述反应即反

映了这个倾向:Cu2O+H2O +(chel) x→Cu0 +Cu(II)(chel) +2OH-

在对一定体积的槽液的研究中发现,我们可以通过一些方法减少一价铜对无电铜槽液

的影响:阻止氧化亚铜的生成,钝化一价铜离子,防止所谓的歧化反应进行或者阻止歧化

反应本身的进行。

迄今为止,在许多反应中,甲酸离子在碱性槽液中是一个很好的还原剂,因为它具有

乙醛的某些还原特性,在化学铜槽液内可能会发生如下反应:

Cu(II)(chel)+ HCOO-+3OH-→Cu0+(chel)x +CO32-+ 2H2

无论如何甲酸是不能催化或自发的将2价铜还原成0价铜,除非在甲醛的存在的情况下。

当甲醛在一定的浓度时,会促使反应5的进行,并伴随着槽液稳定性的降低或丧失。

2OH-+CO2→CO32-+H2O

氢氧化钠与空气中的二氧化碳反应

这个反应的进行是槽液中空气搅拌的结果。当槽液长期静置不用时,仍然需要保持空气

搅拌和补充氢氧化钠,这时候基于应该特别注意这个反应了。槽液中碳酸盐含量的升高最

终会导致无电铜槽液失去活性。随着碳酸盐含量的升高,对槽液中氢氧化钠的分析偏差会

越来越大,因为有一部分的PH值是由于碳酸盐存在而造成的,而并不全是氢氧化钠!

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