甲基二氯化膦的合成方法

维普资讯 http://www.cqvip.com ４６　ＰＥＳＴＩＣＩＤＥＳ　Ｖｏ１．４１　Ｎｏ．５（２００２）　合成路线　甲基二氯化膦ｆｌ，ｏ，－合成方法　朱凤香　吴永刚　沈德隆　（浙江工业大学，杭州３１００３２）　摘　要　介绍了以氯甲烷、碘甲烷和甲烷为原料合成甲基二氯化膦的多种方法。其中以氯甲烷路　线最为理想。　关键词　甲基二氯化膦合成　ＣＨ３ＰＣ１　是有机磷化合物合成的重要中间体，　其合成在５０～７０年代国外研究较多，国内较少，纯　品为无色透明液体，沸点为（８０～８２）℃。ＣＨ３ＰＣ１２　极其活泼，在空气中易与Ｈ２Ｏ和Ｏ２反应，它不易被　贮存，市场上难以买到该化合物。ＣＨ３ＰＣ１２主要可　以由ＣＨ４、ＣＨ３Ｃ１和ＣＨ３Ｉ与ＰＣ１３反应得到，ＣＨ４合　成路线研究一般欧洲国家较多，特别是德国；ＣＨ３Ｃ１　合成路线研究的国家较多，如美国、苏联、英国、法　国、德国、日本；由ＣＨ　Ｉ合成日本研究较为成熟。　１　ＣＨ３ＰＣ１２的合成　１．１　由ＣＨ　Ｃ１作为ＣＨ３ＰＣ１２的ＣＨ３一供体　１．１．１合成方法一【ｌｊ　反应方程式：　ＣＨ３ＣＩ＋ＡＩＣＩ＋３＋ＰＣＩ＋３—　一　ＣＨ３　ＰＣＩ３．ＡＩＣ—ｈ（１）（１）　　ＣＨ３ＰＣＩ３‘ＡＩＣｈ＋２／３Ｐ　－Ｄ－￣ｐＣＨ３ＰＣＩ２　２／３ＰＣ１３　ＡＩＣＩ３（２）　实例：在１Ｌ反应器中，加入１３３．３４ｇ无水Ａｌ—　Ｃ１３，１７８．５６ｇ　ＰＣ１３，３００ｇ　ＣＨ２Ｃ１２，搅拌，冷却至０＂Ｃ以　下，减压，加入５３．５２ｇ　ＣＨ３Ｃ１，升温，３小时后温度达　８０℃，压力达３ｋｇ／ｃｍ　，反应５小时，然后冷却，可得　配合物ＣＨ　ＰＣ１　·Ａ１Ｃｈ一。在另１Ｌ烧瓶中加入　５３０ｇ邻苯二甲酸二乙酯，冷却至１０＊Ｃ以下，加入所　得配合物，减压浓缩，加热到５０℃，加入０．７１ｇＩ２，２　小时之内滴入１９．２０ｇ液态黄磷，再加热反应１小时　后，连续加入４８０ｇ　ＰＣ１３，减压蒸馏，馏出物中　ＣＨ３ＰＣ１２重量百分含量为１５．０９％，以无水Ａ１Ｃ１３　计，收率达８１．３％。　１．１．２合成方法二［２３　反应方程式：　ＣＨ３ＣＩ＋ＡＩＣＩ３＋ＰＣＩ３一ＣＨ３ＰＣＩ３·ＡＩＣｈ（１）　ＣＨ３ＰＣＩ３·ＡＩＣｈ＋２／３Ａ１一ＣＨ３ＰＣＩ２＋５／３ＡＩＣ１３　（２）　实例：在１Ｉ　容器中加入４０．００ｇ无水Ａ１Ｃ１３，　５３．５４ｇ　ＰＣ１３和９０ｇ　ＣＨ２Ｃ１２，密封搅拌，冷却到０＂Ｃ，　／￣ＵＡ．２０．３２ｇＣＨ３Ｃ１，３小时后温度达８０＂（２，压力为　４２０ｋＰａ，再反应５小时，冷却，析出配合物ＣＨ　ＰＣ１　Ａ１Ｃ１　一。在另１Ｌ反应器中加入配合物，冷却至　１０℃，滴入２４０．０ｇ邻苯二甲酸二乙酯，搅拌反应１　小时，减压蒸馏浓缩，然后往其中加入６．２１ｇ铝粉，　７０℃反应５小时后，减压蒸馏得２６．７７ｇ馏出物，其　中ＣＨ３ＰＣ１２重量百分含量８８．３２％，降温到１０＂Ｃ，加　入７２．００ｇＰＣ１３，搅拌反应１小时，减压蒸馏，得馏出　物７０．１７ｇ，ＣＨ３ＰＣ１２重量百分含量为１１．５％，以Ａｌ—　Ｃｌ　计，收率达８３．２％。　１．１．３合成方法三　反应方程式：　ＣＨ３ＣＩ＋ＡＩＣＩ３＋ＰＣＩ３一ＣＨ３ＰＣＩ３·ＡＩＣｈ（１）　ＣＨ３ＰＣＩ３·ＡＩＣｈ＋ＯＰＣＩ２＋ＰＯＣＩ３一　ＣＨ３ＰＣＩ２＋（ＯＰＣｈ＋ＡＩＣＩ３·ＰＯＣＩ３　（２）　实例：在反应器中投入摩尔比为１：１．５的ＰＣ１　与Ａ１Ｃ１３，加热到（７０～７５）℃，ＣＨ３Ｃ１以１～１．５Ｉ　／ｈ　的速度通入，２．５～３小时时，ＣＨ　Ｃ１添加速度改为　０．５～１Ｌ／ｈ。再过２小时，混合物成为晶体。停止　加热搅拌，过量的ＣＨ３Ｃ１蒸出。整个反应期间，反　应温度保持在（７０～７５）℃。然后将晶体加入到　２００ｍｌ的烧瓶中，加入２１ｍｌ　ＰＯＣ１３，３１ｍｌ　ＯＰＣ１２加　热至１３０℃，氮封蒸馏，收集（８０～９８）℃馏分，　ＣＨ３ＰＣ１２收率达８２％【制。　１．１．４合成方法四　反应方程式：　ＣＨ３ＣＩ＋ＡＩＣＩ３＋ＰＣＩ３一ＣＨ３ＰＣＩ３·ＡＩＣｈ（１）　ｔ　—　ＤＥＰ　ＣＨ３ＰＣＩ３·ＡＩＣｈ—ＣＨ３ＰＣｈ＋ＤＥＰ·ＡＩＣＩ３　（２）　ｌｉ丕原　ＣＨ　ＰＣＩ，　维普资讯 http://www.cqvip.com 农药　第４１卷第５期（２ＯＯ２）　实例：络合物的制备与方法三相同。将络合物　溶解在６００ｍｌ邻苯二甲酸二乙酯溶剂中，溶液抽真　空至２ｍｍＨｇ，温度７５℃。然后溶液迅速冷却至　３０＂Ｃ，有效搅拌下，加入８１．２ｇ通过２５０筛目的锑　粉。外部用冷却装置，以保持温度在５５℃左右。在３５　分钟内，反应完全，大部分的锑已消失，白色沉淀形成。　产物在ｌＯｍｍＨｇ．温度为７５＊（２时溢入粗产物接收器，接　收器用干冰一丙酮冷却。收集蒸馏产物【５Ｊ。　１．１．５合成方法五　反应方程式：　ＣＨ３ＣＩ＋　—　ＣＨ３　Ｃｌ２＋（ＣＨ３）２ＡＩＣＩ　（１）　ＣＨ３ＡＩＣＩ２＋（ＣＨ３）ｚＡＩＣＩ＋ＰＣＩ３—３ＣＨ３ＰＣＩ２。２ＡＩＣ１３（２）　３ＣＨ３ＰＣＩ２·２ＡＩＣ１３＋ＮａＣＩ——ＣＨ３ＰＣＩ２＋Ｎａ￣Ｃｌ４　（３）　实例：将硅铝合金在常压下，加入一点无水Ａｌ—　Ｃｌ３，Ｃｕ作催化剂，加热到１４５＂（２以上，反应激活，然　后温度控制在５６＊（２，反应结束，收集馏分【６Ｊ。将　０．２３１５ｍｏｌ馏分加入到２．０８５ｍｏｌ　ＰＣ１３中，温度保持　在（１０～５０）℃，加完放置过夜，过滤出固体，滤饼用　干净汽油（沸点４ｏ／６ｏ℃）洗涤，真空干燥，得固体　１２７．６ｇ【　、引将１６ｇ　ＣＨ３ＰＣ１２Ａ１Ｃ１３加入到６ｍｍＨｇ　压力、温度为１９５＂（２的１０ｇ　ＮａＣ１中，可收集到６．５ｇ　ＣＨ３ＰＣ１２，收率达８２．５％【　、　。　。　１．２以ＣＨ　Ｉ作为ＣＨ３一的供体【¨】　反应方程式：　＋　ＣＨ３Ｉ＋ＡＩｃＩ３＋ＰＣＩ３一ＣＨ３ＰＣＩ３·ＡＩＣＩ３Ｉ一　（Ｉ）　ＣＨ３ＰＣ　ｌ３．３·ＡＩＣＩ￣Ｉ　一　一—Ｃ　Ｈ３ＰＣＩｔ２　（２）　实例：在１Ｉ　的烧瓶中加入１．５ｔｏｏｌ　ＰＣ１　１．７ｔｏｏｌ　无水Ａ１Ｃ１３，在（６Ｏ～７Ｏ）℃温度下反应３０分钟，用冰　盐浴冷却，在搅拌情况下，在半小时内滴入１．５ｍｏｌ　ＣＨ３Ｉ，继续搅拌反应０．５～１小时，直至复合物凝固　至不能搅拌，往反应器中加入１．７ｍｏｌ干ＫＣ１、９０ｇ　Ｆｅ粉，回流冷凝器换成蒸馏冷凝器，用电浴加热至　熔点，开动搅拌器，收集（８０～１７０）℃馏分２２５～　２５０ｇ，用维格罗分馏柱精馏２～３次，得纯ＣＨ３ＰＣ１２，　收率达７０％～８０％。　１．３　以ＣＨ　作为ＣＨ３一的供体　反应方程式：　ＣＨｌ＋ＰＣＩ３—ＣＨ３ＰＣｌ２　实例：反应器采用石英管，外径２４ｍｍ，长　４０ｃｍ，其中３３ｃｍ垂直封闭在电炉里。一根同心石　英管通过整个反应器，外径７ｍｍ，带有滑动热电偶。　通常反应器用４～８目的石英片装填。甲烷以一定　４７　量、鼓泡式通入ＰＣ１　烧瓶，保证反应物的限定摩尔　比例。实验结束按照烧瓶的失重量即可得到确切的　ＰＣ１　用量。反应温度为（５７５～６００）℃。少量氧进　入反应器，转化率会得到大大的提高，氧最有效的摩　尔浓度为１％。而此反应又强烈受丙稀或１，２一亚　丙基抑制，因此ＣＨ４气体应尽量纯，特别是高碳烷　烃含量一定要少【　Ｊ。　１．４　采用ＣＨ３Ｐ（Ｓ）ＣＩ：ｚ合成ＣＨ３ＰＣ１２的方法　反应方程式【ｌ３ｊ：　ＣＨ３Ｐ（Ｓ）Ｃ１２＋（Ｃ４Ｈｇ）３Ｐ——ＣＨ３ＰＣＩ２＋（Ｃ４Ｈ９）３ＰＳ　实例：在反应烧瓶中加入４４．４ｇ　ＣＨ３Ｐ（Ｓ）Ｃ１２和　６５．３ｇ（Ｃ４Ｈ９）３Ｐ（１６％过量）。在（７９～８０）℃、　７４７ｍｍＨｇ下，收集到澄清无色的２０．４ｇ馏分。　１．５　ＣＨ３ＰＣ１，的合成还有如下方法　１．５．１　采用Ｃ１ＣＨ２ＯＣＨ３与Ｐ（红磷）反应合成　ＣＨ３ＰＣ１２的方法　ｃｌｃＨ：ＯＣＨ２＋Ｐ（红磷）　３ＰＣＩ２＋（ＣＨ３）２ＰＯＣＩ￣　】　１．５．２　采用ＰｈＰＣ１２与ＣＨ３Ｐ（Ｏ）Ｃ１２反应合成　ＣＨ３ＰＣ１２的方法　ＯＰＣＩ２＋ＣＨ３Ｐ（Ｏ）ＣＩ￣　（１５０～２ｏｏ）℃　蒸馏　１．５．３　采用ＣＨ３ＰＣＩ４合成ＣＨ３ＰＣ１２的方法　ＣＨ３ＰＣ１４　———　ＣＨ３ｃＨ３ＰＣＩ　２　Ｌｌ６、Ｊ　１．５．４　采用ＣＨ３Ｐ（Ｏ）Ｃ１２与Ｒ３Ｐ反应合成　ＣＨ３ＰＣ１２的方法　ＣＨ３３　Ｐ（Ｏ）ＣＩ２＋Ｒ３＋　Ｐ　————：二＋ＣＨ３　旦　ｃ｝｛３ＰＣＩ２【２［１７Ｊ　　１．５．５采用ＣＨ３Ｐ（Ｓ）Ｃ１２与Ｈｇ反应合成ＣＨ３ＰＣ１２　的方法　Ｈｇ＋ＣＨ，Ｐ（Ｓ）Ｃｌ２　ＣＨ３ＰＣＩ２［１８］　１．５．６采用ＣＨ３Ｐ（Ｏ）Ｃ１２合成ＣＨ３ＰＣ１２的方法　ＣＨ３Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２　ｃＨ３ＰＣＩ２［１９］　２讨论　ＣＨ３ＰＣｌｚ合成方法中，ＣＨ３Ｉ路线比较经典，但　由于其成本高，因此无法用于工业化。ＣＨ４路线，虽　然成本低，路线简单，但反应温度都要求在（５００～　７００）℃之间，高温反应给工业化生产带来复杂化。　对于ＣＨ３Ｃ１路线，虽然路线较长，但总体原材料价　格都较低，所需压力也不超过４个大气压，工业化生　产能满足其条件，因此ＣＨ３Ｃ１路线工业化生产比较　有现实开发价值。　（下转第４５页）　维普资讯 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农药　第４１卷第５期（２００２）　４５　１２　杀螺胺（ｎｉｃｌｏｓａｍｉｄｅ，ＴＣ、ｗＰ、ＥＣ）一ＨＰＩ　Ｃ法　方法提要　试样用甲醇溶解，以甲醇＋水＋磷　酸（＝７００＋３００＋１，ｖ／ｖ，并加１ｇ磷酸二氢（钾）为流　动相，使用１５０ｍｍ　Ｘ　３．９ｍｍ（ｉｄ）不锈钢管，内填　使用１２５ｍｍ　Ｘ　４．０ｍｍ（ｉｄ）不锈钢管、内填Ｎｕｃｌｅｏｓｉｌ　１２０Ｃ一１８（５　ｍ）填料的色谱柱和紫外检测器　（２４ｌｎｍ），对试样中的氯甲喹啉酸进行分离和测定。　ＨＰＩ　Ｃ操作条件　流速１．５ｍｌ／ｍｉｎ；进样体积　１０　ｌ；保留时间３～４ｍｉｎ。　ｗａｔｅｒｓ对称Ｃ一１８（５／，ｍ）填料的色谱柱和紫外检测　器（２３６ｎｍ），对试样中的杀螺胺进行分离和定量。　杀螺胺的保留时间约１２ｍｉｎ。　１６　甲磺隆（ｓｕｌｆｏｍｅｔｕｒｎ—ｍｅｔｈｙｌ，ＴＣ、ＷＧ）一　ＨＰＩ　Ｃ法　１３甜菜宁（Ｐｈｅｎｍｅｄｉｐｈａｍ）－－ＨＰＩ　Ｃ法　方法提要试样用内标（Ｎ一苯甲酰苯胺）乙腈　是对ＣＩＰＡＣ　Ｃ卷中已有的甜菜宁ＨＰＬＣ方法　的修订。要点是样品的制备时，要进行酸化，以防止　试样分解。　液溶解，以水（ｐＨ３）＋乙腈（＝６０＋４０，ｖ／ｖ）为流动　相，使用１５０ｍｍ　Ｘ　４．６ｍｍ（ｉｄ）不锈钢管、内填ＹＭＣ　ＯＤＳ—ＡＱ填料的色谱柱和紫外检测器，对试样中　的甲磺隆进行分离和测定。　１４　哒螨灵（ｐｙｒｉｄａｂｅｎ，ＴＣ、ＷＰ、ｓＣ）一ＨＰＬＣ法　方法提要　试样用内标（月桂苯酮）乙腈液溶　解，以乙腈＋水（＝７５＋２５，ｖ／ｖ）为流动相，使用　２５０ｍｍＸ　４．０ｍｍ（ｉｄ）不锈钢管，内填ＮｕｃｌｅｏｓｉｌＣ一　ＨＰＩ　Ｃ操作条件　柱温：４０℃；流速１．５ｍｌ／　ｍｉｎ；进样体积５ｕｌ；检测波长２３４ｎｍ，参考波长　３５０ｎｍ；保留时间：甲磺隆４．７ｍｉｎ．内标物６．９ｍｉｎ。　１７　杀铃脲【ｔｒｉｆｌｕｍｕｒｏｎ，ＴＣ、ＷＰ、ＳＣ）一ＨＰＬＣ法　方法提要试样用水十四氢呋喃＋乙腈（＝１０　＋４５＋４５，ｖ／ｖ）溶解，以乙腈＋水（＝６３＋３７，ｖ／ｖ）为　流动相，使用２５０ｍｍ　Ｘ　４．０ｍｍ（ｉｄ）不锈钢管、内填　１８（５　ｍ）填料的色谱柱和紫外检测器（２４０ｎｍ），对　试样中的哒螨灵进行分离和定量。　ＨＰＩ　Ｃ操作条件　柱温：４０℃；流动相流速　１．０ｍｌ／ｍｉｎ；进样体积１Ｏ　１；保留ｕ，－ｔ［Ｎ：哒螨灵７ｍｉｎ，　内标物９ｍｉｎ。　１５　氯甲喹啉酸（Ｑｕｉｎｍｅｒａｃ，ＴＣ、ｗＰ、ｓＣ）一ＨＰＩ　Ｃ　法　Ｌｉｃｈｒｏｓｐｈｅｒｅ　１００　ＲＰ一１８（５　ｍ）填料的色谱柱和紫　外检测器（２５０ｎｍ），对试样中的杀铃脲进行分离和　测定。　方法提要试样溶于四氢呋喃，以乙腈＋水＋　ＨＰＩ　Ｃ操作条件　柱温：４Ｏ℃；流速１、Ｏｍｌ／　ｍｉｎ；进样体积５ｕｌ；保留时间８ｍｉｎ。　收稿日期：２００１．１２　２４　硫酸（０．５ｍｏｌ／ｌ　）（＝１５０＋８５０＋５，Ｖ／Ｖ）为流动相，　（上接第４７页）　［１３］Ｈ．Ｅ．Ｕｌｍｅｒ，Ｌ．Ｃ．Ｄｒｏｅｎｗｇｈｅ　ＡＮＤ　Ｌ．Ｍａｉｅｒ，Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃ１．　参考文献　［１］ＪＰ　８８—１９６５９３　［２］ＪＰ　９５—２４２６８２　［３］Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９６０，３８：１４２０　［４］Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．＆ＮｕｃｌｅａｒＣｈｅｍ．１９６９，１２：３７２～３　Ｃｈｅｍ．，１９６１。２Ｏ：８２～８４　［１４］Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．１９６７，３７（１１）：２５８６（Ｒｕｓｓ）　［１５］　ＵＳＳＲ　２２１，６９７　ｌ９６７　［１６］　ＵＳＳＲ　２７９．６１７　１９６４　［１７］　ＵＳＳＲ　３６２．０２６　１９７０　［１８］　ｕＳ　３，０２４，２７８　１９５９　［１９］　ＵＳＳＲ　１５９．５２７　１９６３　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　ＣＨ３　ＰＣＩ２　Ｚｈｕ　Ｆｅｎｇｘｉａｎｇ　ｅｔ　ａ１．　［５］　Ｂ．Ｊ．Ｐｅｒｒｙ，Ｊ、Ｂ．Ｒｅｅｓｏｒ，ＡＮＤ　Ｊ．Ｌ．Ｆｅｒｒｏｎ　Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９６３　４１：２２９９～２３０２　［６］Ｋｏｇｙｏ　Ｋａｇａｋｕ　Ｚａｓｓｈｉ　１９５９，６２：ｌ１０６～ｌＯ　［７］ＵＳ　３，８４０，５７６　１９７４　［８］　Ｂｒｉｔ　ｌ，３４４．０５ｌ　１９７４　［９］ＵＳ　３，８２９，４７９　１９７４　［１０］　Ｂｒｉｔ　ｌ，３４４，０５２　１９７４　（Ｚｈｅｊｉａｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ　３１００３２）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＣＨｓＰＣＩｚ　ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｍａｉｎｌｙ　ｆｒｏｍ　ＣＨｓＣＩ，ＣＨ３Ｉ　ａｎｄ　ＣＨ４．Ｍａｄｅ　ａ　ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ，ｔｈｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｂｙ　ＣＨ３ＣＩ　ＷａＳ　ｂｅｓｔ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ，ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．　［１１］Ｍｉｒｏｓｌａｗ　Ｓｏｒｏｋａ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　１９７７．（７）：４５０（Ｅｎｇ）　［１２］Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６２，８４：８５１～４　收稿日期：２００１．６　１８