有机硅涂料的研究及应用进展

技术进展　荫机硅材料，２０１１，２５（６）：４１４～４１７　ＳＩＬＩＣＯＮＥ　ＭＡＴＥＲＩＡＬ　有机硅涂料的研究及应用进展　殷树梅　，王志浩　，孙红岩　（Ｉ．青岛科技大学化工学院，山东青岛２６６０４２；２．青岛生产力促进中心，山东青岛２６６０４２）　摘要：按有机硅耐温、耐候、耐水性能的优势，综述了近年来有机硅及有机硅改性涂料的研究及应用　进展。　关键词：有机硅，涂料，硅树脂　中图分类号：ＴＱ　３２４．２　１　文献标识码：Ａ　文章编号：１００９—４３６９（２０１１）０６—０４１４—０４　有机硅产品的基本结构单元是硅～氧链节，　侧链则是与硅原子相连的各种有机基团。因此，　在有机硅中既含有“有机基团”，又含有“无机　结构”，这种特殊的结构使其集有机物的特性与　无机物的功能于一身。　１．２中温隔热有机硅涂料　中温隔热涂料在人类的生产过程中有着广泛　的应用。如在石油裂解高温管道表面涂覆一层耐　热保温涂料，可以减少热能的损失，保持管内温　度，节省能耗，应用在油罐、航空航天、机械组　件等上，起到保温节能、降低能耗以及阻止高温　硅树脂是一类高度支链化的聚硅氧烷预聚　物，通过加热可进一步固化成为不溶不熔的固　体。硅树脂兼具有机树脂与无机材料的特点，具　有优良的耐热、耐候、电气绝缘、憎水及抗化学　试剂等性能，同时可获得无色透明且有良好粘接　性及耐磨性的涂层，故在特种涂料工业中占有重　要的地位，主要用作耐高温涂料、耐候涂料、憎　水涂料等等。　腐蚀等作用。与常温隔热涂料相比，中温隔热涂　料除要求具有同样出色的隔热性能以外，还需要　在环境温度条件下保持自身结构、性能及隔热　功能。　１．２．１有机硅涂料　硅树脂清漆可耐２００～２５０℃；以硅树脂为　基料，加入铝粉、耐热填料、玻璃料配制的涂料　可耐３００～７００　ｏＣ。王正顺等人以甲基三氯硅烷、　１　有机硅耐热涂料　隔热涂料是近年来发展起来的一种具有一定　苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷为原料合成了硅　树脂，添加白云母粉、硅酸铝、钛白粉、磷酸锌　等填料，制得可耐４００～５００　ｑＣ高温的隔热保温　性涂料　Ｊ。但有机硅涂料一般需高温（１５０—　２００　ｃ《二）固化，固化时间长，对底层附着力差，　隔热性能的功能性涂料，凭借其优良的隔热保温　性能，在人类生产生活的各个领域发挥着积极的　作用。根据使用温度的不同，一般将其分为常温　隔热涂料、中温隔热涂料以及高温隔热涂料。三　者并没有严格的区分，习惯上将使用温度低于　耐有机溶剂性差，温度较高时漆膜的机械强度不　好，价格也较贵。经有机树脂改性的硅树脂可改　１００　ｃｌＣ的隔热涂料称为常温隔热涂料，使用温度　介于１００～８００℃之间的称为中温隔热涂料，使　用温度高于８００　ｑＣ的称为高温隔热涂料。　１．１　常温隔热有机硅涂料　善其附着力、固化性能、施工性能，使之更适合　于涂料应用的要求，但同时也会在一定程度上降　低涂层的耐热性能。　１．２．２有机硅改性涂料　１．２．２．１环氧树脂改性有机硅涂料　刘成楼以有机硅改性丙烯酸树脂为基料，添　加纳米氧化锡锑及其它助剂，制成具有一定隔热　功能，且不影响室内采光的透明隔热涂料，涂膜　保持了良好的物理性能，尤其是耐沾污性、耐候　性、环保性优异…。　收稿日期：２０１１—０６—２８。　作者简介：殷树梅（１９５２一），女，教授，硕士生导师，主　要从事精细化工及中间体方面的研究。　Ｅ—ｍａｉｌ：ｙｉｎｓｈｕｍｅｉ＠１６３．ｃｏｍ。　第６期　殷树梅等．有机硅涂料的研究及应用进展　环氧树脂具有优良的机械性能、电气性能、　耐化学品性、粘接性能以及易成型加工、成本低　有机硅树脂涂料，可在８５０　ｏＣ左右的环境下使　用，２　ｍｉｎ内隔热温差在６６０℃以上，并保留原　漆膜　。　廉等优点，结合硅树脂的耐高温、耐候、憎水及　电气强度高等特点，能够制备出性能优异的耐高　温隔热涂料。改性硅树脂的合成过程中，最大的　问题是硅树脂与普通有机树脂的共混性。共聚物　１．３高温隔热有机硅涂料　目前较为常见的高温隔热涂料一般由无机材　料制备的，由于具有耐高温、粘接强度优良、成　本低廉、热膨胀系数小、耐久性极佳、不污染环　境等优点而被广泛应用。较为常用的类型有硅酸　的性能与硅树脂和有机树脂的相容性有很大关　系。从分子聚集态的角度看，由于这两种树脂不　能达到有效的混合，自成一相，为非均相的共混　体系，随时间的延长，体系出现相分离，不能充　分发挥两种树脂的优良性能；因此，改善树脂的　共混性是硅树脂改性的关键。硅烷偶联剂是常用　的增容剂。杨德以环氧改性聚有机硅氧烷为基　料，加入耐高温、耐辐照的颜填料及优良的阻燃　剂和防火剂，和Ｎ一７固化剂配成ＧＴ系列常温　固化的核能工业耐高温、耐辐照设备的专用防火　涂料，该涂料在９００　ｏＣ石油火焰条件下，耐温　１．５　ｈ，样板基板温度为３００　ｏＣ＿３　Ｊ。洪晓等人采　用水性硅树脂和无机硅酸钠溶液共混为基料，缩　合磷酸铝为反应固化剂，通过添加空心陶瓷微珠　和金属铝粉等功能性填料，制得耐６，００℃高温、　隔热保温效果显著的隔热涂料　Ｊ。　１．２．２．２聚氨酯改性有机硅涂料　聚有机硅氧烷分子中的烷氧基与聚氨酯预聚　物中的部分羟基进行酯交换反应可制得聚氨酯改　性硅树脂，该树脂可实现常温固化，克服有机硅　涂料需加热至１５０～２５０℃固化的缺点。采用合　适的化学合成方法制备水性聚硅氧烷和聚氨酯的　嵌段共聚物，可以保持聚氨酯材料耐磨、抗撕　裂、抗曲扰性好的特点，同时又有低温柔顺性　好、表面张力低的优点。吴迪等人使用聚氨酯对　有机硅进行改性，使有机硅树脂具有常温固化的　性能，同时仍具有良好的耐热性、耐候性及电绝　缘等特性，制备的涂膜可经受多种酸、碱、盐和　化学试剂的侵蚀　。　１．２．２．３　丙烯酸树脂改性有机硅涂料　丙烯酸树脂一般为链状线型结构，属于热塑　性材料，对温度极为敏感，表现为“热粘冷　脆”；此外，丙烯酸树脂膜的耐水性、耐有机溶　剂性较差；而有机硅改性丙烯酸酯则能够有效地　结合有机硅与丙烯酸酯各自的优点，既保留丙烯　酸树脂的优良物理机械性能，又提高了耐热性、　耐溶剂性和耐盐雾性。李志强开发出丙烯酸改性　盐类、磷酸盐类以及陶瓷类。　耐高温有机隔热涂料一般为烧蚀型隔热涂　料。其隔热原理是利用树脂分解时吸收热量而使　基体表面暂时保持较低的温度；同时，分解时产　生的气体或碳层也可起到隔热效果。此类涂料隔　热时间较短、涂层较厚、且使用时发生碳化并产　生气体，但耐温范围较高（可达到１　８００　ｃ【＝）、　隔热效果明显，与无机材料制备的高温隔热涂料　相比有着成本低、易施工、机械性能好等优点。　目前常见的有环氧树脂、硅树脂、酚醛树脂及聚　四氟乙烯等隔热涂料。　宋家乐以含乙烯基的液态硅氮烷预聚物与多　元巯基化合物为基体，以陶瓷微粉为填料，研制　了一种可紫外光固化的耐烧蚀涂料，其氧一乙炔　烧蚀的线烧蚀率为０．２５２　ｍｍ／ｓ，质量烧蚀率为　６１．７ｍｇ／ｓ【　。付俭等人以环氧改性酚醛树脂为　基体，采用高硅氧纤维粉、水合氧化铝、气相法　白炭黑、二氧化锆、热稳定剂Ｆ、石墨的复合填　料体系，制得的耐烧蚀涂料质量烧蚀率为　０．０７５２　ｇ／ｓ，线烧蚀率为０．２０６３　ｍｍ／ｓ＿８　Ｊ。郭亚　林等人采用有机硅改性环氧树脂、聚酰胺树脂以　及多种无机功能填料制得耐烧蚀涂层，其热导率　为０．３３４　Ｗ／（ｍ・Ｋ），线烧蚀率为０．２０４　ｍｍ／ｓ，　质量烧蚀率为０．０８７３　ｇ／ｓ　Ｊ。　２有机硅耐候涂料　有机硅产品的主链为ｓｉ一０，无双键存在，　因此不易被紫外光和臭氧分解，具有比其它高分　子材料更好的耐热、耐辐照性和耐候性，有机硅　在自然环境下的使用寿命可达几十年。　聂王焰等人将正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅　烷在酸催化下、在醇溶液中水解缩聚，制备出石　刻保护有机硅涂料，该涂料耐酸碱性良好＿１　。　高献英等人同时应用有机硅和有机氟对苯丙　乳液进行改性使乳胶膜的吸水率明显降低，吸水　啸　机　硅　材　斟　率最低可达５．４％…　。　第２５卷　机硅改性水性聚氨酯的拉伸强度为２１．４　ＭＰａ，　张宝莲等人以ＳＤＳ、ＯＰ一１０为乳化剂，过　附着１级，吸水率较低、综合性较好¨　。　硫酸钾和亚硫酸氢钠为氧化还原引发体系通过乳　液聚合制得有机硅改性丙烯酸酯，发现采用不同　工艺均能在丙烯酸酯聚合物上引入有机硅，单体　后加工艺优于先加工艺　。　黄月文等人制备了溶剂型高渗透性功能有机　硅烷、硅氧烷、聚硅氧烷涂料。空白水泥砂浆吸　水率较高，经活性烷基低聚硅氧烷、甲基含氢硅　氧烷环体和线性甲基含氢低聚硅氧烷处理后，吸　水率明显下降，使用线性甲基含氢低聚硅氧烷处　李玉亭等人采用数种有机硅氧烷合成了硅树　脂，再用有机硅树脂对环氧树脂进行化学改性，　制得ｒ有机硅改性环氧树脂。以有机硅改性环氧　树脂可以改善涂层的附着力、抗冲击力、耐热　性、耐候性等，改性后的有机硅改性环氧树脂综　合＿『有机硅树脂和环氧树脂的优异性能，用其制　得的涂层非常致密，具有良好的附着力、较高的　硬度和优良的柔韧性　。　３有机硅防污涂料　传统的防污涂料是利用涂料中释放出的铜、　锡、汞、铅等毒料来杀死海生物的，这虽然能减　少海生物的污损，但有害物质的释放给生态环境　和人类健康也造成了危害。由Ｄｕｐｒｅ推导的公式　可知，固体表面自由能越低，附着力越小，固体　表面液体的接触角也就越大。过去的研究表明，　涂层的表面能应低于１．２　ｘ　１０　Ｎ／ｍ才能有效防　止海生物的附着¨　。　有机硅化合物具有很低的表面能，而且结构　很稳定，即使在水中长期浸泡结构变化也很小。　有机硅防污涂料与通常的涂料相比，具有更平滑　的表面，海生物难以在上面附着，即使附着也不　牢固，在水流或其它外力作用下很容易脱落。它　不存在毒性物质的释放损耗问题，能起到长期防　污的作用；同时，应用中严格控制有机硅涂层的　厚度及弹性模量，将有助于进一步提高其防污　性能。　桂泰江等人建立了一套污损海生物在低表面　能防污涂层表面上附着力的实验室评价方法，并　制备几种低表面能有机硅防污涂料；为提高低表　面能有机硅涂料与基材的附着力，选用较高表面　能的有机硅树脂为连接层。实验结果表明，其自　制的低表面能有机硅防污涂料及与之配套的中间　连接层性能已接近国际先进同类涂料水平¨　。　马伟等人用自乳化法合成了有机硅改性水性　聚氨酯乳液，有机硅的加入提高了产品涂层的耐　水、耐油污性能，当有机硅含量为１０％时，有　理后，在４００　ｇ／ｉｎ　用两个测试吸水率达到　０．２０％，吸水率小，建材表面的微孔变小、变　少，抗渗透能力提高，防水抗污能力相应提高，　是一类新型的建材表面处理剂　１７］。　４结束语　随着对有机硅材料的深入研究，有机硅涂料　的性能较过去有了很好了提升，除了耐温隔热涂　料以外，凭借其优异的耐候性、憎水性等，有机　硅涂料还被广泛应用在建筑、船舶防污等领域。　未来对有机硅涂料的研究重点应是在进一步提高　其性能优势的基础上，向着无毒、环保的方向　努力。　参考文献　［１］刘成楼．纳米ＡＴＯ透明隔热涂料的研制［Ｊ］．现代　涂料与涂装，２０１０，１３（２）：６—９．　［２］王正顺，陈克复，孙京丹，等．耐高温隔热保温有　机硅涂料研究［Ｊ］．中华纸业，２０１０，３１（６）：３９　—４１．　［３］杨德，郝智平，冯俊忠，等．核能燃料工业耐高温、　耐辐照专用防火涂料的研制和应用［Ｊ］．现代涂料　与涂装，２００２，５（６）：６—７．　［４］洪晓，朱长林．耐高温隔热保温涂料的研制［Ｊ］．　河南化工，２００８，２５（２）：２９—３１．　［５］吴迪，郭丽．聚氨酯有机硅涂料的研制［Ｊ］．中国　涂料，２００４，１９（６）：３ｌ一３２．　［６］李志强．一种耐高温隔热涂料的研制［Ｊ］．涂装与　电镀，２０１０（１）：５—７．　［７］宋家乐，陈立新，王亚洲，等．一种可紫外光固化　新型耐烧蚀涂料研究［Ｊ］．宇航材料工艺，２００９，　３９（２）：５４—５６．　［８］付俭，李金龙，慕朝阳．可以重复使用的便携式火　箭发射器耐烧蚀涂层材料研究［Ｊ］．弹箭与制导学　报，２００７（３）：１５８—１６０．　［９］郭亚林，梁国正，丘哲明，等．钢管用新型耐烧蚀　涂层研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