三氧化钨光催化体系降解亚甲基蓝及反应级数的探讨

第４３卷第８期　２０１４年８月　化工技术与开发　Ｖｏ１．４３　Ｎｏ．８　Ａｕｇ．２０１４　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　三氧化钨光催化体系降解亚甲基蓝及反应级数的探讨　高　红　，王学同　（１．天津现代职业技术学院，天津３００３５０；２．天津市津南区环保局，天津３００３５０）　摘要：三氧化钨是一种半导体光催化剂，可用于降解水中污染物。在用三氧化钨作为光催化剂处理亚甲基　蓝模拟废水的反应中，通过单因素和正交实验，确定最佳处理条件为三氧化钨用量５０ｍｇ、反应时Ｉ￣ｑ４０ｍｉｎ、Ｈ：０　用量４ｍＬ。并通过动力学研究，确定在不同三氧化钨光催化反应体系中的降解反应级数。　关键词：光催化剂；三氧化钨；亚甲基蓝；反应级数　中图分类号：Ｘ７０３　文献标识码：Ａ　文章编号：１６７１．９９０５￣０１４）０８－００５５．０５　利用半导体材料光催化降解水中污染物是目前　比较热门的研究课题之一，光催化剂可以在反应中　产生具有强氧化能力的空穴和羟基自由基，因而备　２结果与讨论　２．１单因素实验　在反应容器中加入亚甲基蓝模拟废水，加人光　受人们的关注。三氧化钨是一种半导体光催化材料，　催化剂和Ｈ　０，，在光照射下，分别改变反应时间、催　１９８５年，文学洙［１　首先报道了以三氧化钨为光催化　化剂用量、Ｉ－Ｉ　０２用量、模拟废水的初始浓度、ｐＩ－Ｉ值，　剂处理印染废水的实验。但利用三氧化钨作为光催　进行模拟废水的光催化氧化处理，讨论这些因素对　化剂，用于有机污染物的降解，过去报道仍然较少。　光催化反应的影响。　我国钨的蕴藏量均居世界前列，其研究应用前景十　２．１．１光催化剂用量对光催化效果的影响　分广阔。　在反应体系中加入不同量的三氧化钨光催化　亚甲基蓝作为一种碱性染料，在印染废水中颇　剂，并加入Ｈ：０：，在紫外灯照射下反应，每５ｒａｉｎ取　具代表性，常作为光催化降解中的模型反应ｆ２】。利　样１次，测其吸光度，计算亚甲基蓝模拟废水的浓度　用三氧化钨作为光催化剂，探讨其在降解亚甲基蓝　百分比。降解过程中浓度百分比与时间的关系曲线　模拟废水过程中的影响因素［３】，并通过动力学研究　如图１所示。　为反应器的选型和放大提供理论基础。　ｌＯＯ　１　实验部分　１．１试剂与仪器　８０　６０　三氧化钨（化学纯），亚甲基蓝（分析纯）。　７２２分光光度计，磁力搅拌器，白炽灯。　１．２实验方法　４０　矮　２Ｏ　取１００ｍＬ一定浓度的亚甲基蓝溶液于反应器　中，称取一定量三氧化钨，加入适量Ｈ：０　，放置于磁　力搅拌器上，用紫外灯照射进行光照反应。反应过　程中，取样、离心分离，取上清液在６６５ｎｍ的波长下　Ｏ　Ｏ　５　ｌ０　ｌ５　２０　２５　３０　时间／ｍｉｎ　亚甲基蓝浓度５ｍｇ・Ｌ－　，１％Ｈ２Ｏ２　ｌｍＬ　图１不同三氧化钨用量下亚甲基蓝浓度随时间变化曲线　测定溶液的吸光度，计算脱色率。　由图１的实验结果可知，随着催化剂用量的增　加，亚甲基蓝的降解率迅速增大，但当催化剂增大　作者简介：高红（１９８１．），女，汉族，天津市人，讲师，硕士，主要从事环境污染物治理，Ｅ－ｍａｉｌ：ｇｈ０１２１＠１２６．ｔｏｍ　收稿日期：２０１４－０６－２３　５６　化工技术与开发　第４３卷　反应的影响。作降解过程中浓度百分比与时间的关　到一定量时，降解率增大逐渐平缓，说明适当增加　∞　∞　∞　∞　∞　Ｏ　　光催化剂的量能产生更多的活性自由基，增大反应　系曲线如图３所示。越　忸　蛏　的固一液接触面，加速光催化降解反应。光催化剂　加入量较小时，光源产生的有效光子不能被完全转　由图３的实验结果可知，模拟废水的初始浓度　对处理的结果有明显的影响。亚甲基蓝模拟废水的　化成化学能，使得光子能量不能得到充分利用；而光　初始浓度越低光降解效果越好。模拟废水的初始浓　达到相同降解率所需要反　催化剂加入过多又会造成催化剂颗粒对光的屏蔽散　度过高会影响光的透过，射，影响溶液的透光率而损失光能［４］，这样会使光催　应的时间越长。由于染料的浓度将会影响吸附量的　随着浓度的增加，吸附量不断地增大。当浓度　化效率增加变缓。因此，适当的催化剂加入量是光　大小，催化反应的一个至关重要的因素。　２．１．２　Ｈ　０　用量对催化效果的影响　加入不同量的Ｈ　Ｏ　，进行光催化反应，测定不　同Ｈ　０：加入量对光催化反应的影响。作降解过程　中浓度百分比与时间的关系曲线如图２所示。　０　６　ｌ０　ｌ６　２０　２６　３Ｏ　时间／ａｒｉｎ　亚甲基蓝浓度５ｍｇ。Ｌ－　，三氧化钨２５ｒａｇ　图２不同Ｈ２ｏ２用■下亚甲基蓝浓度随时间变化曲线　由图２的实验结果可知，加入Ｈ：Ｏ：可明显地提　高亚甲基蓝的降解率。这是因为在反应过程中，会　发生２种反应：一种是ＵＶ／光催化剂反应，另一种　就是ＵＶ／Ｈ　Ｏ：反应，两者的结合会产生较强的降解　作用。Ｈ：Ｏ　在紫外光的照射下会产生具有强氧化　能力的羟基自由基・ＯＨ，促进反应的进行。　另外，在反应过程中，产生的光生电子和光生　空穴很容易复合，会抑制反应的进行。Ｈ：Ｏ　在反应　过程中又是良好的电子捕获剂，氧气在光催化剂表　面上具有良好的吸附性，易与光生电子反应，有效　抑制电子与空穴的复合，使光催化反应持续进行【５】。　Ｈ：０　在溶液中会产生Ｏ２，因此Ｈ：０　在体系中起着　电子捕获剂的作用。在体系中加入Ｈ　０　会促进亚　甲基蓝溶液的降解。　２．１－３模拟废水的初始浓度对光催化效果的影响　改变亚甲基蓝模拟废水的初始浓度，在相同条　件下进行光催化反应，测定不同初始浓度对光催化　达到一定值以后，吸附趋于饱和，有机物被吸附在催　化剂表面导致活性部位减少，再增大浓度，随时间的　增加处理浓度减小变缓。　１０ｏ　８Ｏ　丑６Ｏ　匝　４０　２Ｏ　０　０　５　１Ｏ　１５　２０　２５　３Ｏ　时间／ｍｉｎ　三氧化钨２５ｍｇ，１％Ｈ２０２　ｌｍＬ　图３不同初始浓度下亚甲基蓝浓度随时间变化曲线　２．１．４模拟废水的ｐＨ值对光催化效果的影响　改变亚甲基蓝模拟废水的ｐＨ值，在相同条件　下进行光催化反应，测定不同溶液ｐＨ值对光催化　反应的影响。作降解过程中浓度百分比与时间的关　系曲线如图４所示。　１０ｏ　８０　６０　虹　４ｏ　蛏　２０　Ｏ　Ｏ　５　１Ｏ　１５　２Ｏ　２５　３Ｏ　时间／ｍｉｎ　亚甲基蓝浓度５ｍｇ・Ｌ－　，三氧化钨２５ｍｇ，１％Ｈ２０２　ｌｍＬ　图４不同ＤＨ值下亚甲基蓝浓度随时间变化曲线　第８期　高　红等：三氧化钨光催化体系降解亚甲基蓝及反应级数的探讨　５７　模拟废水的ｐＨ值对不同的有机污染物的光催　化降解过程的影响大不相同，其原因较为复杂，关键　大，过了这个时间后，随着光照时间的延长，光催化　降解污染物的去除率增加比较缓慢。这是因为当光　在于ｐＨ值直接影响催化剂表面所带电荷的性质和　照稳定时，・ＯＨ和０　一的数目随光照时间增加而增　污染物在催化剂表面上的吸附行为。光催化氧化反　加【６】，当光照时间足够长时，有机物已经基本降解，　应的较高速率出现在低ｐＨ值区、高ｐＨ值区还是中　性值区都是有可能的。　２．１．５光照时间对光催化效果的影响　改变光照时间，进行光催化反应，测定不同光照　所以出现缓慢趋势。　２．２正交实验　为了进一步确定光催化反应的最佳反应条件，　通过单因素实验，确定了反应条件对亚甲基蓝降解　时间对光催化反应的影响。作降解过程中浓度百分　影响较大的３个因素，对每个因素选择３个水平条　比与时间的关系曲线如图５所示。　件，进行正交实验。在三氧化钨光催化体系中，由单　１００　因素实验结果可见，对亚甲基蓝降解影响较大的３　个因素是催化剂用量、反应时间和Ｈ：０：用量。因素　８Ｏ　与水平表如表１所示。　墓６０　表１因素与水平表　４０　２Ｏ　０　Ｕ　ｌ０　２０　３０　４０　５０　６０　时间／ｍｉｎ　在确定影响因素及水平的基础上，进行正交实　亚甲基蓝浓度５ｍｇ・Ｌ－　，三氧化钨２５ｍｇ，１％Ｈ２０２　ｌｍＬ　验。根据正交表ＩＪ９（３４）设计９组实验，实验方法和　图５不同时间下浓度随时间变化曲线　单因素实验相同，得到处理后亚甲基蓝模拟废水的　由图５的实验结果可知，在一定时间之前（约　吸光度和脱色率如表２所示。根据实验结果，进行　２０ｍｉｎ）亚甲基蓝的去除率随光照时间的增加而增　正交实验分析，数据如表３所示。　表２正交实验表　注：亚甲基蓝浓度８ｍｇ・Ｌ一。ｐＨ＝７　５８　化表３正交实验数据分析表　工技术与开发　第４３卷　一　ｒＩ．警一、趟　０　８　６　４　２　Ｏ　注：Ｆｏ１（２，２）：９　根据正交表信息和正交实验数据分析看出，各　因素影响顺序为：反应时间＞Ｈ　０　用量＞三氧化钨　用量。根据单因素实验、正交实验的结果，选择光催　化反应的最佳条件是Ａ３Ｂ１Ｃ２，即三氧化钨５０ｍｇ、反　应时间４０ｍｉｎ、１％的Ｈ　０　４ｍＬ。在最佳反应条件下　进行光催化降解实验，脱色率可达到９６．６％。　２．３不同复合体系中亚甲基蓝降解反应级数　有机物光催化降解用于水处理的有效性已得到　了充分的证明，特别对处理通常意义上难降解的染　料废水，在实验室中已取得了令人满意的结果。在　向工业化迈进的过程中，反应器的选型及放大是２　—Ｉ＿１．　一、　Ｏ　８　６　４　个亟待解决的关键性问题，这两者都离不开反应动　力学的研究。　２．３．１紫外光照射体系　配制１０ｍｇ・Ｌ　的亚甲基蓝模拟废水，置于紫　外灯下照射４０ｍｉｎ，亚甲基蓝的浓度与光照时间的　关系如图６所示。　０　６　１０　１６　２０　２６　３０　ｔ／ｍｉｎ　图６亚甲基兰浓度随光照时间的变化　利用图６中数据，作ｌｎ（Ｃ　ｃｆ）与光照时间ｔ的　关系曲线。由图７可见，Ｉｎ（Ｃｏ／Ｃ，）－ｔ之间符合直线　关系，说明在该实验条件下亚甲基兰光催化降解反　应为一级反应，直线的斜率即为反应速率常数ｋ。　２．３．２三氧化钨　ｖ体系　配制亚甲基兰模拟废水，加入三氧化钨，置于紫　外灯下进行光照反应，亚甲基蓝的浓度与光照时间　的关系如图８所示。　０　５　１０　１５　２０　２５　３０　ｔ／ｒａｉｎ　图７　１ｎ（ｃ　ｃｔ）与光照时间ｔ关系图　２　Ｏ　ｔ／ａｒｉｎ　亚甲基蓝浓度８ｍｇ・Ｌ－　，反应时间４０ｍｉｎ，三氧化钨５０ｍｇ　图８亚甲基蓝浓度随光照时间的变化　利用图８中数据，作ｌ　与光照时间ｔ的关系　曲线，见图９。由图９所示，１／ｃ，一ｔ之间符合直线关系，　说明在该实验条件下亚甲基蓝光催化降解反应为二　级反应，直线的斜率即为反应速率常数ｋ。　０．９　０＿８　Ｏ．７　Ｏ．６　０．５　０．４　０．３　０．２　Ｏ．１　Ｏ．０　Ｏ　５　１Ｏ　１５　２０　２５　３０　ｔ／ｍｉｎ　图９　１／Ｃ，与光照时间ｔ关系图　２．３．３三氧化钨／ＵＶ／Ｈ２０２反应体系　配制亚甲基兰模拟废水，加入三氧化钨和　Ｈ　０：，置于紫外灯下光照反应，亚甲基兰的浓度与光　照时间的关系如图１０所示。　利用图１０中数据，作Ｉｎ（Ｃｏ／Ｃ，）与光照时间ｔ的　关系曲线。由图ｌ１可见，ｌ／Ｃ—ｔ之间符合直线关系，　说明在该实验条件下亚甲基兰光催化降解反应为二　第８期　高　红等：三氧化钨光催化体系降解亚甲基蓝及反应级数的探讨　５９　级反应，直线的斜率即为反应速率常数ｋ。　６　体系中亚甲基兰降解反应是一级反应；在三氧化钨／Ｕ『Ｉ　５　４　３　２　ｌ　Ｏ　　１０　ＩⅣ和三氧化钨／ＵＶ／Ｈ２０２反应体系中，降解反应则是　８　二级反应。这就说明在不同的复合高级氧化体系中，　三６　有机污染物降解的动力学方程和级数是不同的，在一　●　定程度上可以认为有机污染物降解历程是不同的。　４　、　３　结论　ｚ　１）在以三氧化钨作为光催化剂处理亚甲基兰　Ｏ　模拟废水的反应中，影响处理效果的因素包括催化　０　５　ｌ０　１５　２Ｏ　２５　３０　剂用量、模拟废水的初始浓度、Ｈ：０：用量、ｐＨ值和　ｔ／ｍｉｎ　亚甲基兰浓度８ｍｇ・Ｌ－。，反应时间４０ｍｉｎ，Ｈ２Ｏ２　４ｍＬ，　反应时间。通过单因素和正交实验，得到了最佳处　三氧化钨５０ｍｇ　理条件：三氧化钨用量５０ｍｇ，反应时间４０ｒａｉｎ，４ｍＬ　图１Ｏ亚甲基兰浓度随光照时间的变化　Ｈ　０：。在此条件下进行光催化降解实验，亚甲基兰　脱色率可达到９６．６％。　２）ｉ臣过动力学研究，在三氧化钨光催化反应中，　在ｕＶ反应体系中亚甲基兰降解反应是一级反应，　在ＵＶ／三氧化钨／Ｈ　０：反应体系中，降解也是一级　反应；而在三氧化钨／ＵＶ反应体系中，降解反应则　是一个二级反应。　参考文献：　［１　１文学洙．光催化法处理印染废水的研究［Ｊ１．太阳能学报，　Ｏ　５　１Ｏ　Ｉ５　２Ｏ　２５　３Ｏ　１９８５，６（２）：２０１．２０３．　ｔ／ｍｉｎ　［２］李家珍．染料染色工业废水的处理［Ｍ】．北京：化学工业　图１１　ｌ／ｅ与光照时间ｔ关系图　出版社，１９９７．　利用最小二乘法进行线性拟合，可求得三氧化　［３】解恒参，朱亦仁．三氧化钨的光催化氧化性能研究［Ｊ］．工　钨不同光催化降解体系下动力学方程及相应的参数　业用水与废水，２００４（８）：４５ｌ４８．　如表４所示。　［４】Ｄａｅ－Ｓｉｋｌｅｅ，Ｓ￣ｇ－ＤｏＨａｎ，Ｊｅｕｎｇ－ＳｏｏＨｕｈ，ｅｔａ１．Ｎｔｒｏｇｅｎ　ｏｘｉｄｅｓ－　ｓｅｎｓｉｎｇ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆＷＯ３－ｂａｓｅｄ　ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｔｈｉｎ　ｉｆｌｍｓ　ｇａｓ　表４三氧化钨不同光催化降解体系动力学方程及参数　体系　级数　动力学方程　ｋ／ｍｉｎ－　Ｒ　ｓｅｎｓｏ棚．Ｓｅｎｓｏｒｓ　ｍａｄ　Ａｃｔｕａｔｏｒｓ　１９９９（Ｂ６０）：５７－６３．　ＵＶ　一级３＝０．０９７９ｘ＋０．１５５０　０．０９７９　０．９９２４　［５】朱学文，廖列文，崔英德．半导体纳米材料的光催化及　其应用Ⅱ】．精细化工，２０００，１７（８）：４７６－４７９．　三氧化钨　二级ｙ＝０．０２３　１４ｘ＋０．０７２９　０．０２３　１４　０．９９４３　【６】王有乐，张庆芳．提高废水处理中光催化活性途径的探　三氧化钨／ＵＶ／Ｉ－１２０２二级ｙ＝Ｏ．１８３９ｘ＋０．４８６８　０．１８３９　０．９９０３　讨【Ｊ］．工业水处理，２００１，２１（１２）：５－８．　由表４可知，三氧化钨光催化反应中，在ｕＶ反应　Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｂｌｕｅ　ｂｙ　Ｔｕｎｇｓｔｅｎ　Ｏｘｉｄｅ　ａｎｄ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｏｒｄｅｒ　Ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ　ＧＡ０　Ｈｏｎｇ　，ＷＡＮＧＸｕｅ—ｔｏｎｇｚ　（１．Ｔｉａｎｊｉｎ　Ｍｏｄｅｍ　Ｖｏｃａｔｉｏｎａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｔｉａｎｊｉｎ　３００３５０，Ｃｈｉｎａ；２．Ｔｉａｎｊｉｎ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　Ｂｕｒｅａｕ　ｏｆＪｉｎｎａｎ　Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｔｉａｎｊｉｎ　３００３５０，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｕｎｇｓｔｅｎ　ｔｒｉｏｘｉｄｅ　ｗａｓ　ａ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ　ｗｈｉｃｈ　ｃｏｕｌｄ　ｂｅ　ｕｓｅｄ　ｆｏｒ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｏｆｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ　ｉｎ　ｗａｔｅｒ．Ｉｎ　ｔｈｅ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｏｆｍｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｂｌｕｅ　ｓｉｍｕｌｔａｉｏｎ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ，ｔｕｎｇｓｔｅｎ　ｏｘｉｄｅ　ｗａｓ　ａｐｐｌｉｅｄ　ａｓ　ａ　ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ，ａｎｄ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｔｈｅ　ｓｉｎｇｌｅ　ｆａｃｔｏｒ　ａｎｄ　ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ，ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍａｌ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｃｏｎｄｉｉｔｏｎｓ　ｗｅｒｅ　ｏｂｔａｉｎｅｄ：ｔｕｎｇｓｔｅｎ　ｔｒｉｏｘｉｄｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ　５０ｍｇ，ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　４０ｍｉｎ，ｔｈｅ　ｄｏｓａｇｅ　ｏｆ　Ｈ２Ｏ２　４ｍＬ．Ｂｙｔｈｅｋｉｎｅｄｃｓ　ｓｔｕｄｙ，ｔｈｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｏｒｄｅｒＷａｓｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｉｎｄｉｆｒｅｅｎｔｔｕｎｇｓｔｅｎｏｘｉｄｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｓｙｓｔｅｍ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ；ｔｕｎｇｓｔｅｎ　ｔｒｉｏｘｉｄｅ；ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｂｌｕｅ；ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｏｒｄｅｒ