[12]发明专利申请公开说明书
[21]申请号98120822.3
[51]Int.CI6
C03B 11/00C03B 20/00
[43]公开日1999年6月16日[22]申请日98.9.30
[21]申请号98120822.3
[11]公开号CN 1219515A
[74]专利代理机构中国专利代理(香港)有限公司
代理人姜郛厚 叶恺东
[30]优先权
[32]97.12.08 [33]JP [31]336755/97[71]申请人株式会社尼康
地址日本东京都
[72]发明人神保宏树 小峰典男 吉田明子 藤原诚
志
权利要求书 1 页 说明书 7 页 附图 1 页
[54]发明名称
耐受激准分子激光的石英玻璃制造方法和石英玻璃部件[57]摘要
即使是以往的抑制二次光子吸收过程的石英玻璃,在用它构成装置时,存在不能获得充分的成像性能和生产率低的问题。本发明提供一种使溶解的氢
183
分子浓度在5×10(分子/cm)以下,用受激准分子激光照射时实际上没有作为一次光子吸收和二次光子吸收的前驱体缺陷的石英玻璃部件。
98120822.3
权 利 要 求 书
第1/1页
1．一种石英玻璃部件，用于把受激准分子激光作为光源的光学系统中，其特征在于，
溶解的氢分子浓度在5×10(分子/cm)以下，用受激准分子激光照射时实际上没有作为一次光子吸收和二次光子吸收的前驱体的缺陷。
2．一种石英玻璃的制造方法，其特征在于，将溶解的氢分子浓度为5×10(分子/cm)以下的石英玻璃，在1000℃以上保持10小时以上后，按10℃/hr以下的缓慢冷却速度缓慢冷却到500℃，然后进行自然冷却，可抑制在照射受激准分子激光时的一次光子吸收的生成。
3．一种石英玻璃的制造方法，其特征在于，将溶解的氢分子浓度为5×10(分子/cm)以下的石英玻璃，在1000℃以上保持10小时以上后，按10℃/hr以下的缓慢冷却到500℃以上700℃以下，然后，按10℃/hr以上的缓慢冷却速度缓慢冷却到200℃以下，接着，进行自然冷却，可抑制在照射受激准分子激光时的一次光子吸收的生成。 4．一种石英玻璃的制造方法，其特征在于，将溶解的氢分子浓度为5×10(分子/cm)以下的石英玻璃，在大气或不活泼气体的气氛中在1000℃以上保持10小时以上后，按10℃/hr以下的缓慢冷却速度缓慢冷却到800℃以下后，在300℃以上800℃以下置换成氢气气氛，抑制石英玻璃中的氢分子的释出，并进行氢分子浓度的均匀化处理，在500℃以下自然冷却到室温，可抑制在照射受激准分子激光时的一次光子吸收的生成。
2
182
182
182
182
98120822.3
说 明 书
第1/7页
耐受激准分子激光的石英玻璃制造方法和石英玻璃部件
本发明涉及光蚀刻技术中在400nm以下最好为300nm以下的特定波长波段内透镜和反光镜等光学系统使用的光蚀刻用石英玻璃的制造方法和由此获得的石英玻璃光学部件。
近年来，VLSI被不断高集成化、高功能化，在逻辑VLSI领域中，正在推进利用芯片上加入大系统的系统单片化。随之而来的，在成为其基片的硅等的晶片上，就要求微细加工化和高集成化。在硅等的晶片上曝光和复制集成电路的微细图形的光蚀刻技术中，使用称为分档器(ステッパ)的曝光装置。
如果以VLSI中的DRAM为例，那么从LSI向VLSI扩展，出现1M→4M→16M→64M→256M→1G的容量增大趋势，就需要加工线宽分别为1μm→0.8μm→0.5μm→0.35μm→0.25μm→0.18μm和可微细加工的光蚀刻装置。
因此，在分档器的投影透镜中，要求高的析像清晰度和远焦点深度。该析像清晰度和焦点深度由曝光中使用的光的波长和透镜的N.A.(数值孔径)决定。
图形越细衍射光的角度变得越大，如果透镜的N.A.变大，那么就不会获取衍射光。此外，曝光波长λ越短，相同图形中的衍射光的度变得越小，因此，使N.A.变小较好。 析像清晰度与焦点深度按下式表示。 析像清晰度=k1·λ/N.A. 焦点深度=k2·λ/N.A.
2
(k1、k2为比例常数)。
为了提高析像清晰度，使N.A.变大，或使λ变短都可以，但从上式可知，使λ变短有利于深度。从这个观点看，光源的波长为从g线(436nm)到i线(365nm)，以及到KrF(248nm)和ArF(193nm)的受激准分子激光可促进短波长化。
此外，在分档器上装载的光学系统，由多个透镜等的光学部件组合构成，尽管一枚透镜的平均透过损失较小，但该损失只能按使用的透镜枚数累计，由于与照射面上的光量下降有关，所以对光学部件要
3
98120822.3说 明 书 第2/7页
求高透过率化。
因此，使用在比400nm短的波长波段内考虑短波长化和光学部件的组合造成的透过损失的特殊制造方法的光学玻璃。还有，可使用300nm以下的合成石英玻璃和GaF2(萤石)等氟化物单结晶。 也就是说，对于在光蚀刻技术等中使用的光学部件的物性，使图象的对比度下降的原因之一是透过损失。透过损失的主要原因是光学部件中的光吸收、光散射。
光吸收是由入射到光学部件的光子能量造成的电子迁移引起的现象。在光学部件中如果产生光吸收，其能量主要被转换为热能量，使光学部件膨胀，折射率和表面状态变化，结果不能获得析像清晰度。
石英玻璃，特别是以SiCl4为原料按氧氢火焰加水分解法制造的合成石英玻璃，具有杂质金属极少，远紫外区域透过率良好的特征。 另一方面，在用于光刻蚀的投影透镜、照明系统透镜等的精密仪器的光学系统中使用的石英玻璃的透过率规格是要求内部吸收在0.1(％/cm)以下。
因此，无论短期还是长期使用的透镜材料，都要求使称为所谓负感现象的光照射造成的透过率降低在0.1％/cm以下。
石英玻璃，特别是在照射ArF受激准分子激光时，从缺陷前驱体(≡Si-Si≡、≡Si-O-O-Si≡)和SiO2本质结构(≡Si-O-Si≡)，经过二次光子过程，生成≡Si·(E’中心)、≡Si-O·(NBOHC)等彩色中心，成为使用波长的透过率下降的原因。对于这种二次光子吸收，提出了通过提高玻璃中的溶解氢分子，提高石英玻璃对激光照射的耐久性的建议。
但是，即使是以往的抑制二次光子吸收过程的石英玻璃，当用它构成装置时，存在不能获得充分的成像性能和生产率的问题。 因此，本发明的目的在于提供可解决以往问题，获得充分成像性能和生产率的石英玻璃。
本发明者们专心研究了在各种条件下制造的石英玻璃的ArF受激准分子激光照射特性。
其结果，查清了以下事实。
①在氢分子溶解量达到5×10(分子/cm)以上那样的氢过剩条
4
183
98120822.3说 明 书 第3/7页
件下合成的石英玻璃，在一次光子过程中容易生成吸收。此外，即使进行热处理，也不能完全抑制吸收的生成。
②通过进行不象以往那样的长时间退火，如果氢溶解量在～5×10(分子/cm)以下的浓度，那么能够抑制在一次光子过程中生成的吸收。
也就是说，以往，为了降低二次光子吸收，在氢过剩的条件下进行合成提高了氢溶解量的石英玻璃，发现据推测不稳定的≡Si-H结构为原因的一次光子吸收过程造成的，容易生成≡Si(E’中心)的情况。 也就是说，在为了抑制因以往的二次光子吸收造成的缺陷生成，按氢过剩的合成条件制造的石英玻璃中，意味着存在一次光子吸收、亦即即使以较弱的能量也容易造成光激发的缺陷前驱体。 因此，本发明提出首先使溶解的氢分子浓度在5×10
3
18
18
3
(分子
/cm)以下，其特征是实际上没有用受激准分子激光照射时作为一次光子吸收和二次光子吸收的前驱体的缺陷的石英玻璃部件。 此外，作为获得这种石英玻璃部件的制造方法，提出将溶解的氢分子浓度为5×10后，再自然冷却。
图1是表示本发明的实施例和比较例中因照射ArF受激准分子激光产生的石英玻璃透过率变化的曲线图。
首先，说明在石英玻璃上照射受激准分子激光时的一次光子、二次光子的光子吸收过程的分类。分类能够通过调查能量密度依赖性的情况来判断。也就是说，生成的吸收量相对于能量密度如果成1次方比例就为一次光子过程，如果为二次方比例就为二次光子过程。 此外，用加速实验等在50～400mJ/cm/脉冲的高能量照射时，由于一次光子吸收的生成具有在～10脉冲照射程度时变得最大，随后缓慢地光电脱色(贴近光和减少吸收)的特性，所以以往忽略了其存在。因此，为了提高激发的耐久性，开发了按氢过剩条件合成的石英玻璃。
在50～400mJ/cm/脉冲的高能量照射时，由于光电脱色基本消失，这种吸收的存在被认为没有什么问题，但实际上，作为光蚀刻装置，却有深刻的问题。实际的光蚀刻装置运转时，由于照射在投影透
5
18
(分子/cm)以下的石英玻璃在1000℃以上保持
3
10小时以上后，按10℃/hr以下的缓慢冷却速度缓慢冷却到500℃
2
5
2
98120822.3说 明 书 第4/7页
镜上的ArF受激准分子激光的能量密度基本上是1mJ/cm/脉冲以下的部分，所以可以明白，使用在一次光子过程中容易生成吸收的石英玻璃的装置，在运转开始后，立即生成吸收，使其成像性能和生产率受到很大影响。
在本发明中，在合成石英玻璃的受激准分子激光照射初期，通过减少在一次光子过程中生成的E’中心等的缺陷前驱体，能提供无论短期还是长期都具有良好透过特性的193.4nm透过率良好的石英玻璃。
本发明通过最佳化石英玻璃的合成条件和热处理条件，减少石英玻璃的一次光子过程中生成的结构的缺陷种类。热处理在不使生产率下降的范围内长时间进行较好，在1000℃以上保持10小时以上后，按10℃/hr以下的缓慢冷却速度缓慢冷却到500℃后，进行自然冷却。由于自然冷却温度特别对缺陷生成产生影响，所以最好缓慢冷却到200℃以下后进行自然冷却。
下面，说明本发明的实施例和比较例。 (实施例1)
在以SiCl4为原料按氧氢火焰加水分解法制造的合成石英玻璃中，在燃烧气体的氧/氢气体比为0.44的条件下获得φ300×t800mm的坯料。从该坯料中切出φ200×t50的部件，本发明中采用的退火条件为：在1000℃保持100小时，按1℃/Hr缓慢冷却到800℃后，再按10℃/Hr缓慢冷却到200℃，然后自然冷却到室温。
在800℃时改变冷却速度是由于在不劣化其它品质时能够有效地降低一次光子吸收原因的冷却速度在800～1000℃附近的缘故。 处理后，从该部件中，切出φ60×t10mm形状的评价样品，精密研磨、精密清洗，照射ArF受激准分子激光，调查吸收的生成状况。 包括ArF受激准分子激光照射前的193.4nm反射损失的透过率约为90.7％/cm。假设没有吸收和散射损失，仅有反射损失时的理论透过率为90.87％/cm，此外由于内部散射约为0.15％/cm，所以估计内部吸收约为0.02％/cm以下。
此外，按激光拉曼法(laser Raman)测定溶解的氢分子浓度约为2×10
18
2
分子/cm。样品表层的约10nm可放出氢分子。因此，退火
6
时，必须按制品最终形状预先在10mm以上。此外，如果在氢气气氛
98120822.3说 明 书 第5/7页
中退火，那么能够降低气体放出的影响。再有，在800℃以上的氢气气氛处理中，反而在样品表层，生成还原种类，担心会促进杂质例如Na的扩散。因此，在800℃以上，在大气中、在不活泼气体中进行处理，在800℃以下的低温区域，最好切换成氢气气氛。但是，在300℃以下，实际上由于扩散系数变低，在玻璃中氢气不扩散，所以氢气气氛处理温度必须在300℃以上。
而且，实际上在样品上照射ArF受激准分子激光，调查吸收的生成状况。照射条件达到1mJ/cm/脉冲，在100Hz下达到～5×10脉冲。图1表示因ArF受激准分子激光照射引起的透过率变化。在该制造方法中，照射初期吸收在0.05％/cm以下，非常小。如果把这样的石英玻璃用作光蚀刻用的光学部件，那么整个光学系统的透过率损失较小，确实能够达到析像清晰度、生产率等的设计特性。在投影系统、照明系统中，各光学部件的内部吸收最好也至少在0.2％/cm以下。 此外，在以HMDS(六甲基二硅胺烷)为原料的合成石英玻璃中也可获得同样的效果。还有，在HMDS的各个有机硅化合物中，由于未包含Cl，所以在合成的石英玻璃中实际上不含有≡Si-Cl结构。因此，还能够期待利用因在二次光子吸收中生成的SiE造成的215nm吸收带的抑制效果提高长期的耐久性。 (实施例2)
在以SiCl4为原料按氧氢火焰加水分解法制造的合成石英玻璃中，在燃烧气体的氧/氢气体比为0.6的条件下获得φ300×t800mm的坯料。从该坯料中切出φ200×t50的部件，本发明中采用的退火条件为：在1000℃保持100小时，按1℃/Hr缓慢冷却到800℃后，再按10℃/Hr缓慢冷却到500℃，然后自然冷却到室温。
在800℃时改变冷却速度是由于在不劣化其它品质时能够有效地降低一次光子吸收原因的冷却速度在800～1000℃附近的缘故。 处理后，从该部件中，切出φ60×t10mm形状的评价样品，精密研磨、精密清洗，照射ArF受激准分子激光，调查吸收的生成状况。 包括照射ArF受激准分子激光前的193.4nm反射损失的透过率约为90.7％/cm。假设没有吸收和散射损失，仅有反射损失时的理论透过率为90.87％/cm，此外由于内部散射约为0.15％/cm，所以估计内部吸收约为0.02％/cm以下。
7
26
98120822.3说 明 书 第6/7页
而且，实际上在样品上照射ArF受激准分子激光，调查吸收的生成状况。照射条件达到1mJ/cm/脉冲，在100Hz下达到～5×10脉冲。图1表示因ArF受激准分子激光照射引起的透过率变化。在该制造方法中，照射初期吸收为比较小的0.1％/cm。如果把这样的石英玻璃用作光蚀刻用的光学部件，那么整个光学系统的透过率损失在规格以下，确实能够达到析像清晰度、生产率等的设计特性。在投影系统、照明系统中，各光学部件的内部吸收最好也至少在0.2％/cm以下。 (实施例3)
在以SiCl4为原料按氧氢火焰加水分解法制造的合成石英玻璃中，在燃烧气体的氧/氢气体比为0.44的条件下获得φ300×t800mm的坯料。从该坯料中切出φ200×t50的部件，本发明中采用的退火条件为：在1000℃保持10小时，按10℃/Hr缓慢冷却到500℃后，自然冷却到室温。
处理后，从该部件中，切出φ60×t10mm形状的评价样品，精密研磨、精密清洗，照射ArF受激准分子激光，调查吸收的生成状况。 包括照射ArF受激准分子激光前的193.4nm反射损失的透过率约为90.7％/cm。假设没有吸收和散射损失，仅有反射损失时的理论透过率为90.87％/cm，此外由于内部散射约为0.15％/cm，所以估计内部吸收约为0.02％/cm以下。
而且，实际上在样品上照射ArF受激准分子激光，调查吸收的生成状况。照射条件达到1mj/cm/脉冲，在100Hz下达到～5×10脉冲。图1表示因ArF受激准分子激光照射引起的透过率变化。在该制造方法中，照射初期吸收为比较小的0.1％/cm。如果把这样的石英玻璃用作光蚀刻用的光学部件，那么整个光学系统的透过率损失在规格以下，确实能够达到析像清晰度、生产率等的设计特性。在投影系统、照明系统中，各光学部件的内部吸收最好也至少在0.2％/cm以下。 (比较例)
在以SiCl4为原料按氧氢火焰加水分解法制造的合成石英玻璃中，在燃烧气体的氧/氢气体比为0.8的条件下获得φ300×t800mm的坯料。从该坯料中切出φ200×t50的部件，退火条件为：在1000℃保持10小时，按20℃/Hr缓慢冷却到500℃后，自然冷却到室温。处理后，从该部件中，切出φ60×t10mm形状的评价样品，精密研磨、
8
26
26
98120822.3说 明 书 第7/7页
精密清洗，测定透过率。
包括照射ArF受激准分子激光前的193.4nm反射损失的透过率约为90.7％/cm。假设没有吸收和散射损失，仅有反射损失时的理论透过率为90.87％/cm，还由于内部散射约为0.15％/cm，所以估计内部吸收约为0.02％/cm以下。
而且，实际上在样品上照射ArF受激准分子激光，调查吸收的生成状况。照射条件达到1mJ/cm/脉冲，在100Hz下达到～5×10脉冲。图1表示因ArF受激准分子激光照射引起的透过率变化。在该制造方法中，照射初期吸收达到非常大的1％/cm。如果把这样的石英玻璃用作光蚀刻用的光学部件，那么整个光学系统的透过率损失变大，不能达到析像清晰度、生产率等的设计特性。在投影系统、照明系统中，各光学部件的内部吸收最好也至少在0.2％/cm以下。
按照本发明，抑制因照射ArF受激准分子激光产生的石英玻璃的一次光子吸收的生成，能够稳定供给透过率不低于193.4nm的透镜坯料。
2
6
9
98120822.3
说 明 书 附 图
第1/1页
累计照射脉冲数 图1
10
因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容