大学物理化学核心教程第二版(沈文霞)课后参考答案第6章

一．基本要求

1．掌握相平衡的一些基本概念，会熟练运用相律来判断系统的组分数、相数和自由度数。

2．能看懂单组分系统的相图，理解相图中的点、线和面的含义及自由度，知道相图中两相平衡线的斜率是如何用Clapeyron方程和Clausius-Clapeyron方程确定的，了解三相点与凝固点的区别。

3．能看懂二组分液态混合物的相图，会在两相区使用杠杆规则，了解蒸馏与精馏的原理，知道最低和最高恒沸混合物产生的原因。

4．了解部分互溶双液系和完全不互溶双液系相图的特点，掌握水蒸汽蒸馏的原理。

5．掌握如何用热分析法绘制相图，会分析低共熔相图上的相区、平衡线和特殊点所包含的相数、相的状态和自由度，会从相图上的任意点绘制冷却时的步冷曲线。了解二组分低共熔相图和水盐相图在湿法冶金、分离和提纯等方面的应用。

6．了解生成稳定化合物、不稳定化合物和形成固溶体相图的特点，知道如何利用相图来提纯物质。

二．把握学习要点的建议

相律是本章的重要内容之一，不一定要详细了解相律的推导，而必须理解相律中各个物理量的意义以及如何求算组分数，并能熟练地运用相律。

水的相图是最简单也是最基本的相图，要把图中的点、线、面的含义搞清楚，知道确定两相平衡线的斜率，学会进行自由度的分析，了解三相点与凝固点的区别，为以后看懂相图和分析相图打好基础。

超临界流体目前是分离和反应领域中的一个研究热点，了解一些二氧化碳超临界流体在萃取方面的应用例子，可以扩展自己的知识面，提高学习兴趣。

二组分理想液态混合物的相图是二组分系统中最基本的相图，要根据纵坐标是压力还是温度来确定气相区和液相区的位置，理解气相和液相组成为什么会随着压力或温度的改变而改变，了解各区的条件自由度（在二组分相图上都是条件自由度），为以后看懂复杂的二组分相图打下基础。

最高（或最低）恒沸混合物不是化合物，是混合物，这混合物与化合物的最根本的区别在于，恒沸混合物含有两种化合物的分子，恒沸点的温度会随着外压的改变而

改变，而且两种分子在气相和液相中的比例也会随之而改变，即恒沸混合物的组成也会随着外压的改变而改变，这与化合物有本质的区别。

杠杆规则可以在任何两相区使用，但也只能在两相区使用，在三相区和在三相平衡线上是不能使用杠杆规则的。

从具有最高会溶温度的相图，要认清帽形区的特点，是两液相的平衡共存区，这对今后理解两个固溶体也会形成帽形区很有帮助。

在学习用热分析法绘制二组分低共熔相图时，首先要理解在步冷曲线上为什么会出现转折点和水平线段，这一方面要从散热与释放出的凝固热进行补偿的角度理解，另一方面要从自由度的变化来理解。理解了步冷曲线上自由度的变化情况，对相图中的自由度就容易理解。

要花较多的精力掌握简单的二组分低共熔相图，要进行相区、两相平衡线、三相平衡线和特殊点的自由度分析，这样今后就容易看懂和理解复杂相图，因为复杂相图一般是简单相图的组合。

低共熔混合物到底有几个相？这个问题初学时容易混淆，答案当然是两相，不过这是两种固体以微小的结晶均匀混合的物系，纵然在金相显微镜中看起来也很均匀，但小晶体都保留着原有固体的物理和化学性质，所以仍是两相。低共熔点的温度和组成都会随着外压的改变而改变，所以低共熔混合物也不是化合物。

对于形成稳定化合物和不稳定化合物的相图，要抓住相图的特点，了解稳定化合物的熔点与不稳定化合物的转熔温度之间的差别，比较一般的三相线与不稳定化合物转熔时的三相线有何不同？要注意表示液相组成点的位置有什么不同，这样在分析复杂相图时，很容易将稳定化合物和不稳定化合物区别开来。

固溶体是固体溶液的简称，固溶体中的“溶”是溶液的“溶”，所以不要把“溶”字误写为“熔”字。既然固溶体是溶液的一种，实际是混合物的一种（即固体混合物），所以固溶体是单相，它的组成线与液态溶液的组成线一样，组成会随着温度的改变而改变。在相图上，固溶体总是处在由两根曲线封闭的两相区的下面。在分析复杂相图，首先要能正确认出固溶体或帽形区的位置，则其他相区的分析就变得简单了。

三．思考题参考答案

1．硫氢化铵NH4HS(s)的分解反应：① 在真空容器中分解；② 在充有一定NH3(g)的容器中分解，两种情况的独立组分数是否一样?

答： 两种独立组分数不一样。在①中，C =1。因为物种数S 为3，但有一个独立的化学平衡和一个浓度限制条件，所以组分数等于1。

在②中，物种数S仍为3，有一个独立的化学平衡，但是浓度限制条件被破坏了，两个生成物之间没有量的限制条件，所以独立组分数C =2。

2．纯的碳酸钙固体在真空容器中分解，这时独立组分数为多少? 答： 碳酸钙固体的分解反应为 CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)

物种数为3，有一个平衡限制条件，但没有浓度限制条件。因为氧化钙与二氧化碳不处在同一个相，没有摩尔分数的加和等于1的限制条件，所以独立组分数为2。

3．制水煤气时有三个平衡反应，求独立组分数C ？ (1) H2O(g)+ C(s)= H2(g)+ CO(g) (2) CO2(g)+ H2(g)= H2O(g)+ CO(g) (3) CO2(g)+ C(s)= 2CO(g)

答： 三个反应中共有5个物种，S5。方程(1)可以用方程(3)减去(2)得到，因而只有2个独立的化学平衡，R2。没有明确的浓度限制条件，所以独立组分数C3。

4．在抽空容器中，氯化铵的分解平衡，NH4Cl(s)统的独立组分数、相数和自由度数？

答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，一个浓度限制条件，所以独立组分数为1，相数为2。根据相律，自由度为1。即分解温度和分解压力两者之中只有一个可以发生变化。

5．在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡，NH4Cl(s)出该系统的独立组分数、相数和自由度？

答： 反应中有三个物种，一个平衡限制条件，没有浓度限制条件。所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。

6．碳和氧在一定条件下达成两种平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度数。 C(s)+NH3(g)HCl(g)。指出该系

NH3(g)HCl(g)。指

11O2(g)=CO(g) CO(g)+O2(g)=CO2(g) 22答： 物种数为4，碳，氧，一氧化碳和二氧化碳，有两个化学平衡，无浓度限制条件，所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。

7．水的三相点与冰点是否相同?

答： 不相同。纯水的三相点是气-液-固三相共存，其温度和压力由水本身性质决定，这时的压力为610.62 Pa，温度为273.16 K 。热力学温标1 K就是取水的三相点温度的1/273.16 K 。

水的冰点是指在大气压力下，冰与水共存时的温度。由于冰点受外界压力影响，在101.3 kPa压力下，冰点下降0.00747 K，由于水中溶解了空气，冰点又下降0.0024 K，所以在大气压力为101.3 kPa 时，水的冰点为273.15 K 。虽然两者之间只相差0.01 K，但三相点与冰点的物理意义完全不同。

8．沸点和恒沸点有何不同?

答： 沸点是对纯液体而言的。在大气压力下，纯物质的液-气两相达到平衡，当液体的饱和蒸气压等于大气压力时，液体沸腾，这时的温度称为沸点。

恒沸点是对二组分液相混合系统而言的，是指两个液相能完全互溶，但对Raoult定律发生偏差，当偏差很大，在px图上出现极大值（或极小值）时，则在Tx图上出现极小值（或极大值），这时气相的组成与液相组成相同，这个温度称为最低（或最高）恒沸点，用简单蒸馏的方法不可能把二组分完全分开。这时，所对应的双液系统称为最低（或最高）恒沸混合物。在恒沸点时自由度为1，改变外压，恒沸点的数值也改变，恒沸混合物的组成也随之改变。当压力固定时，条件自由度为零，恒沸点的温度有定值。

9．恒沸混合物是不是化合物?

答：不是。它是完全互溶的两个组分的混合物，是由两种不同的分子组成。在外压固定时，它有一定的沸点，这时气相的组成和液相组成完全相同。但是，当外部压力改变时，恒沸混合物的沸点和组成都会随之而改变。化合物的沸点虽然也会随着外压的改变而改变，但它的组成是不会改变的。

10．在汞面上加了一层水能减少汞的蒸气压吗?

答：不能。因为水和汞是完全不互溶的两种液体，两者共存时，各组分的蒸气压与单独存在时的蒸气压一样，液面上的总压力等于纯水和纯汞的饱和蒸气压之和。如果要蒸馏汞的话，加了水可以使混合系统的沸点降低，这就是蒸气蒸馏的原理。所以，仅仅在汞面上加一层水，是不可能减少汞的蒸气压的，但是可以降低汞的蒸发速度。

11．单组分系统的三相点与低共熔点有何异同点? 答： 共同点：两者都是气-液-固三相共存。

不同点：单组分系统的三相点是该组分纯的气、液、固三种相态平衡共存，这时的自由度等于零，它的压力、温度由系统自身的性质决定，不受外界因素的影响。而二组分系统在低共熔点（如T-x图上的E点）温度时，是纯的A固体、B固体和组成为E的熔液三相平衡共存，这时的自由度为1，在等压下的条件自由度等于零。E点的组成由A和B的性质决定，但E点的温度受压力影响，当外压改变时，E点的温度和组成也会随之而改变。

12．低共熔混合物能不能看作是化合物？

答：不能。低共熔混合物不是化合物，它没有确定的熔点，当压力改变时，低共熔物的熔化温度和组成都会改变。虽然低共熔混合物在金相显微镜下看起来非常均匀，但它仍是两个固相微晶的混合物，由两个相组成。

13．在实验中，常用冰与盐的混合物作为致冷剂。试解释，当把食盐放入0℃的冰-水平衡系统中时，为什么会自动降温？降温的程度有否限制，为什么？这种致冷系统最多有几相?

解： 当把食盐放入0℃的冰-水平衡系统中时，由于食盐与冰有一个低共熔点，使水的冰点降低，因此破坏了冰-水平衡，冰就要融化。融化过程中要吸热，系统的温度下降。 降温有一定的限度，因为它是属于二组分系统的低共熔混合物，当温度降到低共熔点时，冰、食盐与溶液达到了平衡，系统的温度就不再下降。

根据相律：fC2P，组分数为H2O(l)和NaCl(s)，C2。当f0时，最多相数P4，即气相，溶液，冰和NaCl(s)四相共存。如果指定压力，则条件自由度等于零时，最多相数P3，溶液，冰和NaCl(s)三相平衡共存。

四．概念题参考答案

1．NH4HS(s)与任意量的NH3(g)及H2S(g))达平衡时，有 ( ) (A) C= 2，P = 2，f= 2 (B) C= 1，P = 2，f= 1

(C) C= 2，P = 3，f= 2 (D) C= 3，P = 2，f= 3

答：(A)。系统中有三个物种，一个平衡条件，由于已存在NH3(g)及H2S(g)，就不存在浓度限制条件，所以组分数C2。平衡共存时有固相和气相两个相，根据相律，自由度

f2。

2．在大气压力下，FeCl3(s)与H2O(l)可以生成FeCl32H2O(s)，FeCl35H2O(s)，

FeCl36H2O(s)和FeCl37H2O(s)四种固体水合物，则该平衡系统的组分数C和能够平衡

共存的最大相数P为

（ ）

（B）C3, P4 （D）C3, P5

（A） C3, P3 （C） C2, P3

答：（C）。这是二组分系统生成稳定化合物（或稳定水合物）的一个例子，FeCl3(s)与

H2O(l)可以生成多种水合物，但它还是二组分系统，所以组分数必定等于2。不能把生成

的稳定水合物也看作是组分。如果要写出生成水合物的多个平衡方程式，则多一个水合物物种，也多一个化学平衡方程，所以组分数是不会改变的。根据组分数等于2这一点，就可以决定选（C）。

根据相律，当自由度等于零时，能得到平衡共存的最大相数。则fC2P0，理论上最大相数似乎应等于4，但是题目已标明是在大气压力下，用fC1P3P，所以能见到的平衡共存的最大相数只有3个。如果题目不标明是在大气压力下，由于凝聚相系统受压力影响极小，也应该看作是在等压条件下进行的，能见到的平衡共存的最大相数只能是3个。

3．在 100 kPa 的压力下，I2(s)在H2O(l)和CCl4(l)两个完全不互溶的液相系统中达分配平衡。设平衡时I2(s)已不存在，则该系统的组分数和自由度数分别为 （ ）

（A） C2, f1 （C） C3, f2

***

（B）C2, f2 （D）C3, f3

**答：（C）。该系统中显然有I2(s)，H2O(l)和CCl4(l)三个物种，S3，但无化学平衡，

R0，也无浓度限制条件，R'0（不要把I2在两相中的分配平衡看作是浓度关系式，因

为在推导分配常数时已用到了I2在两相中化学势相等的条件），所以组分数C3。由于是两相平衡，又指定了压力，所以条件自由度fC1P3122。

4．CuSO4与水可生成CuSO4H2O，CuSO43H2O和CuSO45H2O三种水合物，则在一定温度下与水蒸气达平衡的含水盐最多为 ( )

(A) 3种 (B) 2种

(C) 1种 (D) 不可能有共存的含水盐

*答：(B)。系统的组分数为2，已指定温度，根据相律，条件自由度等于零时，可得最多可以共存的相数，fC1P21P0，最多可以三相共存。现在已指定有水蒸气存在，所以，可以共存的含水盐只可能有2种。

5．某一物质X，在三相点时的温度是20℃，压力是200 kPa。下列哪一种说法是不正确的 ( ) (A) 在20℃以上，X能以液体存在

(B) 在20℃以下，X 能以固体存在

(C) 在25℃和100 kPa下，液体X 是稳定的 (D) 在20℃时，液体X 和固体X 具有相同的蒸气压

答：(C)。可以画一张单组分系统相图的草图，(C)所描述的条件只能落在气相区，所以这种说法是不正确的。

6．N2的临界温度是124 K，如果想要液化N2(g)，就必须 ( ) (A) 在恒温下增加压力 (B) 在恒温下降低压力

(C) 在恒压下升高温度 (D) 在恒压下降低温度

答：(D)。临界温度是指在这个温度之上，不能用加压的方法使气体液化，所以只有在恒压下用降低温度的方法使之液化。

7．当Clausius-Clapeyron方程应用于凝聚相转变为蒸气时，则 ( ) (A) p必随T之升高而降低 (B) p必不随T而变 (C) p必随T之升高而变大 (D) p随T之升高可变大也可减少

答：(C)。 因为凝聚相转变为蒸气时总是吸热的，根据Clausius-Clapeyron方程，等式右方为正值，等式左方也必定为正值，所以 p随T之升高而变大。

8．对于恒沸混合物的描述，下列各种叙述中不正确的是 （ ) (A) 与化合物一样，具有确定的组成 (B) 不具有确定的组成 (C) 平衡时，气相和液相的组成相同 (D) 恒沸点随外压的改变而改变

答：(A)。恒沸混合物不是化合物，不具有确定的组成，其恒沸点和组成都会随着外压的改变而改变。

9．对于二组分气—液平衡系统，哪一个可以用蒸馏或精馏的方法将两个组分分离成纯组分？

（ ）

*（A）接近于理想的液体混合物 （B）对Raoult定律产生最大正偏差的双液系

（C）对Raoult定律产生最大负偏差的双液系 （D）部分互溶的双液系

答：（A）。完全互溶的理想双液系，或对Raoult定律发生较小正（负）偏差的都可以用蒸馏或精馏的方法将其分开，两者的沸点差别越大，分离越容易。而对Raoult定律产生最大正（负）偏差的双液系，气－液两相区分成两个分支，形成了最低（或最高）恒沸混合物，用蒸馏方法只能得到一个纯组分和一个恒沸混合物。部分互溶的双液系首先要将两个液层分离，然后视具体情况而决定分离两个互溶部分的液相，或采用萃取的方法，单用蒸馏方法是不行的。

10．某一固体，在25℃和大气压力下升华，这意味着 ( ) (A) 固体比液体密度大些 (B) 三相点的压力大于大气压力 (C) 固体比液体密度小些 (D) 三相点的压力小于大气压力

答：(B)。画一单组分系统相图的草图，当三相点的压力大于大气压力时，在25℃和大气压力下处于气相区，所以固体会升华。CO2的相图就属于这一类型。

11．在相图上，当系统处于下列哪一点时，只存在一个相? ( ) (A) 恒沸点 (B) 熔点 (C) 临界点 (D) 低共熔点

答：(C)。在临界点时，气-液界面消失，只有一个相。其余三个点是两相或三相共存。 12．在水的三相点附近，其摩尔气化焓和摩尔熔化焓分别为44.82 kJmol和

15.99 kJmol1。则在三相点附近，冰的摩尔升华焓为 ( )

(A) 38.83 kJmol (B) 50.81 kJmol

11 (C) 38.83 kJmol (D) 50.81 kJmol

11答：(B)。摩尔升华焓等于摩尔气化焓与摩尔熔化焓之和。

H2O(l)，H2(g)，CO(g)和CO2(g)，13．某反应系统中共有的物种为Ni(s)，NiO(s)，

它们之间可以达成如下三个化学平衡

（1） NiO(s)CO(g) （2） H2O(l)CO(g)Kp,1Ni(s)CO2(g) H2(g)CO2(g)

Kp,2 （3） NiO(s)H2(g)Kp,3Ni(s)H2O(l)

（ ）

该反应的组分数C和平衡常数之间的关系为

（A） C3, Kp,1Kp,2Kp,3 （C） C3, Kp,3Kp,1/Kp,2

（B）C4, Kp,3Kp,1/Kp,2 （D）C4, Kp,3Kp,2/Kp,1

答：（B）。这个系统有6个物种，在三个化学平衡中只有2个是独立的，没有其他限制条件，所以组分数C4。因为(1)(2)(3)，方程式的加减关系，反应的Gibbs自由能也是加减关系，而平衡常数之间则是乘除关系，所以Kp,3Kp,1/Kp,2。

14．将纯的H2O(l)放入抽空、密闭的石英容器中，不断加热容器，可以观察到哪种现象

（ ）

（A） 沸腾现象 （C） 升华现象

（B）三相共存现象 （D）临界现象

答：（D）。在单组分系统的相图上，是该系统自身的压力和温度，就象该实验所示。实验不是在外压下进行的，系统中也没有空气，所以不可能有沸腾现象出现。在加热过程中，水的气、液两种相态一直处于平衡状态，即H2O(l)H2O(g)。H2O(l)随着温度的升高，

的密度不断降低，而水的蒸气压不断升高，致使H2O(g)的密度变大，当H2O(l)和H2O(g)的两种相态的密度相等时，气-液界面消失，这就是临界状态。

15．Na 2CO3和水可形成三种水合盐：Na2CO3·H2O、Na2CO3·7H2O和NaCO3·10H2O。在常压下，将Na2CO3投入冰－水混合物中达三相平衡时，若一相是冰，一相是Na2CO3水溶液，则另一相是 （ ）

(A) Na2CO3 (B) Na2CO3·H2O (C) Na2CO3·7H2O (D) Na2CO3·10H2O

答：（D）。画一张草图，NaCO3·10H2O的含水量最多，一定最靠近表示纯水的坐标一边。

五．习题解析

1．将N2(g)，H2(g)和NH3(g)三种气体，输入773 K，3.210 kPa的放有催化剂的合成塔中。指出下列三种情况系统的独立组分数（设催化剂不属于组分数）

(1) N2(g)，H2(g)和NH3(g)三种气体在输入合成塔之前。 (2) 三种气体在塔内反应达平衡时。

(3) 开始只输入NH3(g)，合成塔中无其它气体，待其反应达平衡后。

7解： (1) 进入合成塔之前，三种气体没有发生反应，故组分数C3。

（2）在塔内反应达平衡时，系统的物种数S3，但有一个化学平衡条件，故C2。 （3）开始只输入NH3(g)，NH3(g)分解达平衡，系统的物种数S3，但有一个化学平衡条件和一个浓度限制条件，故C1。

2．指出下列平衡系统中的物种数，组分数，相数和自由度数。 (1) CaSO4的饱和水溶液。

(2) 将5ｇNH3(g)通入1 dm3水中，在常温下与蒸气平衡共存。

解：（1）物种数S2，CaSO4(s)和H2O(l)。组分数C2，相数P2。根据相律，

fC2P2。这两个自由度是指温度和压力，即在一定的温度和压力的范围内，能

保持固、液两相平衡不发生变化。

(2) 因为NH3(g)与水会发生相互作用，生成NH3H2O，所以物种数S3，

NH3(g)，H2O(l)和NH3H2O。有一个形成一水合氨的平衡，故R1，所以C2。有

气、液两相，P2。根据相律，fC2P2。这两个自由度是指温度和压力，即在一定的温度和压力的范围内，能维持固、气两相平衡的状态不发生变化。

3．CaCO3(s)在高温下分解为CaO(s)和CO2(g)，根据相律解释下述实验事实。 (1) 在一定压力的CO2(g)中，将CaCO3(s)加热，实验证明在加热过程中，在一定的温度范围内CaCO3(s)不会分解。

(2) 在CaCO3(s)的分解过程中，若保持CO2(g)的压力恒定，实验证明达分解平衡时，温度有定值。

解：(1) 该系统中有两个物种，CO2(g)和CaCO3(s)，所以物种数S2。在没有发生反应时，组分数C2。现在是一个固相和一个气相两相共存，P2。当CO2(g)的压力有定值时，根据相律，条件自由度fC1P2121。这个自由度就是温度，即在一定的温度范围内，可维持两相平衡共存不变，所以CaCO3(s)不会分解。

（2）该系统有三个物种，CO2(g)，CaCO3(s)和CaO(s)，所以物种数S3。有一

*个化学平衡，R1。没有浓度限制条件，因为产物不在同一个相，故C2。现在有三相共存（两个固相和一个气相），P3。若保持CO2(g)的压力恒定，条件自由度

f*C1P2130。也就是说，在保持CO2(g)的压力恒定时，温度不能发生变

化，即CaCO3(s)的分解温度有定值。

4．已知固体苯的蒸气压在273 K时为3.27 k Pa，293 K时为12.30 k Pa；液体苯的蒸气压在293 K时为10.02 k Pa，液体苯的摩尔气化焓为vapHm34.17 kJmol1。试计算

(1) 在303 K 时液体苯的蒸气压，设摩尔气化焓在这个温度区间内是常数。 (2) 苯的摩尔升华焓。 (3) 苯的摩尔熔化焓。

解：（1） 用Clausius-Clapeyron 方程，求出液态苯在303 K时的蒸气压

p(T2)vapHm11 ln

p(T1)RT1T2p(303K)34 170 Jmol111ln 10.02 kPa8.314 Jmol1K1293K303K解得液体苯在303 K时的蒸气压

p(303K)15.91 kPa

（2）用Clausius-Clapeyron方程，求出固体苯的摩尔升华焓 ln12.303.2711

8.314Jmol1K1273K293KsubHm解得固体苯的摩尔升华焓

subHm44.05 kJmol1

（3）苯的摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔气化焓

fusHmsubHmvapHm

(44.0534.17) kJmol19.88 kJmol1

5．结霜后的早晨冷而干燥，在-5℃，当大气中的水蒸气分压降至266.6 Pa 时，霜会升华变为水蒸气吗? 若要使霜不升华，空气中水蒸气的分压要有多大？已知水的三相点的温度和压力分别为273.16 K和611 Pa，水的摩尔气化焓vapHm45.05 kJmol，冰的摩尔融

11化焓fusHm6.01 kJmol。设相变时的摩尔焓变在这个温度区间内是常数。

解：冰的摩尔升华焓等于摩尔熔化焓与摩尔气化焓的加和，

subHmvapHmfusHm

(45.056.01) kJmol151.06 kJmol1

用Clausius-Clapeyron 方程，计算268.15 K（-5℃）时冰的饱和蒸气压 lnp(268.15K)611 Pa51 060

8.314273.16268.1511解得 p(268.15K)401.4 Pa

而268.15 K（-5℃）时，水蒸气的分压为266.6 Pa，低于霜的水蒸气分压，所以这时霜要升华。当水蒸气分压等于或大于401.4 Pa时，霜可以存在。

6．在平均海拔为4 500 m的高原上，大气压力只有57.3 kPa。已知压力与温度的关系式为 ln(p/Pa)25.5675 216 K。试计算在这高原上水的沸点。 T解：沸点是指水的蒸气压等于外界压力时的温度。现根据压力与温度的关系式，代入压力的数据，计算蒸气压等于57.3 kPa时的温度，

ln57 30025.5675216 K T解得： T357 K

即在海拔为4 500 m的高原上，水的沸点只有357 K，即84 ℃，这时煮水做饭都要用压力锅才行。

7．将NH3(g)加压，然后在冷凝器中用水冷却，即可得液氨，即NH3(l)。已知某地区一年中最低水温为2℃，最高水温为37℃，问若要保证该地区的氮肥厂终年都能生产液氨，则所选氨气压缩机的最低压力是多少？已知：氨的正常沸点为-33℃，蒸发焓为1 368 Jg，设蒸发焓是与温度无关的常数。

解： 氨在正常沸点-33℃(240 K)时，它的蒸气压等于大气压力，为101.325 kPa。水温为2℃（275 K）时，氨的蒸气压较低，得到液氨没有问题。主要是计算在37℃（310K）时氨的蒸气压，这就是压缩机所需的最低压力。已知氨的摩尔蒸发焓为： vapHm1 368 Jg17 gmol11123.256 kJmol1

根据Clausius-Clapeyron 方程，计算310 K时 氨的蒸气压，。 lnp(310K)101.325kPa23 25618.3142401 310解得： p(310K)1 408.3 kPa

即在37℃时，压缩机的最低压力必须大于1 408.3 kPa，才能终年都能生产液氨。

8．CO2的固态和液态的蒸气压与温度的关系式，分别由以下两个方程给出：

1 360 K T874 K lg(pl/Pa)9.729

T lg(ps/Pa)11.986试计算： (1) 二氧化碳三相点的温度和压力。

(2) 二氧化碳在三相点时的熔化焓和熔化熵。

解： (1) 在三相点时，固态和液态的蒸气压相等，pspl，即 11.9861 360 K874 K 9.729TT解得三相点的温度 T215.3 K

代入任意一个蒸气压与温度的方程式，计算三相点时的压力（两个结果稍有不同） lg(p(三相点)/Pa)11.9861 3605.669 215.3解得 p(三相点)466.7 kPa

(2) 根据Clausius-Clapeyron 方程的一般积分式

'vapHm1plnC' PaRT式中C是积分常数。对照题中所给的方程，从固体的蒸气压与温度的关系式，可计算得到二氧化碳的摩尔升华焓，从液体的蒸气压与温度的关系式，可计算得到二氧化碳的摩尔蒸发焓，

subHm1 360 K 2.303RsubHm(2.30313608.314) Jmol126.04 kJmol1

vapHm2.303R874 K

vapHm(2.3038748.314) Jmol116.73 kJmol1

摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔蒸发焓，

fusHmsubHmvapHm

(26.0416.73) kJmol19.31 kJmol1

fusHm9310 Jmol1fusSm=43.2 Jmol1K1

Tf215.3 K9．根据CO2的相图，回答如下问题。

（1）说出OA，OB和OC三条曲线以及特殊点O点与A点的含义。

（2）在常温、常压下，将CO2高压钢瓶的阀门慢慢打开一点，喷出的CO2呈什么相态？为什么？

（3）在常温、常压下，将CO2高压钢瓶的阀门迅速开大，喷出的CO2呈什么相态？为什么？

（4）为什么将CO2(s)称为“干冰”？CO2(l)在怎样的温度和压力范围内能存在？ 解：（1）OA线是CO2(l)的饱和蒸气压曲线。OB线是CO2(s)的饱和蒸气压曲线，也就是升华曲线。OC线是CO2(s)与CO2(l)的两相平衡曲线。O点是CO2的三相平衡共存的点，简称三相点，这时的自由度等于零，温度和压力由系统自定。A点是CO2的临界点，这时气-液界面消失，只有一个相。在A点温度以上，不能用加压的方法将CO2(g)液化。

（2）CO2喷出时有一个膨胀做功的过程，是一个吸热的过程，由于阀门是被缓慢打开的，所以在常温、常压下，喷出的还是呈CO2(g)的相态。

（3）高压钢瓶的阀门迅速被打开，是一个快速减压的过程，来不及从环境吸收热量，近似为绝热膨胀过程，系统温度迅速下降，少量CO2会转化成CO2(s)，如雪花一样。实验室制备少量干冰就是利用这一原理。

（4）由于CO2三相点的温度很低，为216.6 K，而压力很高，为518 kPa。我们处在常温、常压下，只能见到CO2(g)，在常压低温下，可以见到CO2(s)，这时CO2(s)会直接升华，看不到由CO2(s)变成CO2(l)的过程，所以称CO2(s)为干冰。只有在温度为216.6 K至304 K，压力为518 kPa至7400 kPa的范围内，CO2(l)才能存在。所以，生活在常压下的人们是见不到CO2(l)的。

10．某有机物B与水（A）完全不互溶，在101.325 kPa的压力下用水蒸气蒸馏时，系统于90℃时沸腾，馏出物中水的质量分数wA0.24。已知90 ℃时水的蒸气压

*pA70.13 kPa，请估算该有机物的摩尔质量。

解：以m(A)代表水的质量，m(B)代表有机物的质量。已知90℃时，pA70.13 kPa，则有机物在这个温度下的饱和蒸气压为：

pB(101.32570.13)kPa31.20 kPa

取蒸气相的总质量为100 g ，则水气的质量m(A)24 g，有机物的质量m(B)为：

**m(B)(10024) g76 g

设水蒸气蒸馏时的总蒸气压为p，则 pApyAp*nAnB* pBpyBp

nAnBnAnB将两式相比，消去相同项，得

*pAnAm(A)/MA *

pBnBm(B)/MB*pAMm(B)MB*A

pBm(A)70.13kPa18 gmol176g 

31.20kPa24g 128 gmol

11．在标准压力下，已知H2O(l)(A)的沸点为373 K，C6H5Cl(l)(B)的沸点为403 K。水和氯苯在液态时完全不互溶，它们的共沸点为364 K。设一个氯苯的质量分数wB0.20的水和氯苯的双液系统，在加热达到共沸时，完成下列问题。

（1）画出H2O(l)(A)和C6H5Cl(l)(B)的TwB相图的示意图。

（2）指出在各相区中，平衡共存的相态及三相线上是由哪些相平衡共存。 （3）这种相图有什么实际用处？

解：因为水和氯苯在液态时完全不互溶，所以两液相共存的帽形区的两条边，就是两个纵坐标，即分别代表wB0和wB1在不同温度下两个液相的组成。在图上分别标出

1H2O(l)和C6H5Cl(l)的沸点，以及它们的共沸点，将两个沸点分别与共沸点连线，在共沸

点温度画出三相平衡线，就得相图如下

（2）在CED线以上，是气相单相区；在CFE范围内，是H2O(l)和气相两相区；在

DEG范围内，是C6H5Cl(l)和气相两相区；在FEG线以下，是H2O(l)和C6H5Cl(l)两相

区。在FEG线上，由H2O(l)，C6H5Cl(l)和气三相共存。表示气相组成的E点的位置要根据混合蒸气的组成而定。

（3）这种相图可以用于有机物的水蒸气蒸馏，因为两种液体共沸的温度比H2O(l)的

沸点还低，更比C6H5Cl(l)的沸点低，可以降低蒸馏温度，防止有机物分解。因为两种液体完全不互溶，馏出物很容易分离。

12．在大气压力下，液体A与液体B部分互溶，互溶程度随温度的升高而增大。液体A和B对Raoult定律发生很大的正偏差，在它们的TwB的气-液相图上，在363 K出现最低恒沸点，恒沸混合物的组成为wB0.70。液体A与液体B的TwB的气-液相图，与液体A与B部分互溶形成的帽形区在363 K时重叠，在363 K的水平线上有三相共存：液体

A中溶解了B的溶液l1，其wB0.10；液体B中溶解了A的溶液l2，其wB0.85；以

及组成为wB0.70的气-液组成相同的恒沸混合物。根据这些数据：

（1）画出液体A与液体B在等压下的TwB的相图示意图。设液体A的沸点为

373 K，液体B的沸点为390 K。

（2）在各相区中，标明平衡共存的相态和自由度。

（3）在大气压力下，将由350 g液体A和150 g液体B组成的物系缓缓加热，在加热到接近363 K（而没有到达363 K）时，分别计算l1和l2两个液体的质量。

解：（1）根据题意，所画的相图示意图如下，

（2）CED线以上，是A和B的混合气体单相区，对于二组分系统，根据相律，条件自由度f2；

*CFA线以左，是液体A中溶解了B的溶液l1，单相区，f*2； CFE线之内，是气体与溶液l1的两相平衡共存区，f*1； DGB线以右，是液体B中溶解了A的溶液l2，单相区，f*2；

DEG线之内，是气体与溶液l2的两相平衡共存区，f*1； FEG线以下，是溶液l1与溶液l2的两相平衡共存区，f*1；

（3）在由350 g液体A和150 g液体B组成的物系中， wB150 g0.30

(150350)g在wB0.30的物系加热到接近363 K时，还是两个溶液组成的两相区，近似利用

363 K时两液相的组成，以wB0.30为支点，利用杠杆规则，计算l1和l2两个液相的质量

m(l1)(0.300.10)m(l2)(0.850.30) m(l1)m(l2)(350150)g500 g

解得， m(l1)367 g， m(l2)133 g

13．乙酸（A）与苯（B）的相图如下图所示。已知其低共熔温度为265 K，低共熔混合物中含苯的质量分数wB0.64。

（1）指出各相区所存在的相和自由度。

（2）说明CE，DE，FEG三条线的含义和自由度。

（3）当wB0.25(a点)和wB0.75(b点)的熔液，自298 K冷却至250 K，指出冷却过程中的相变化，并画出相应的步冷曲线。

解： （1）CED线以上，是熔液单相区，根据相律，条件自由度为

f*C1P2112

* CFE线之内，乙酸固体与熔液两相共存，条件自由度f1。 EDG线之内，苯固体与熔液两相共存，条件自由度f1。

在FEG线以下，苯的固体与乙酸固体两相共存，条件自由度f1。 （2）CE线，是乙酸固体的饱和溶解度曲线，条件自由度f1； DE线，是苯固体的饱和溶解度曲线，条件自由度f1；

在FEG线上，苯固体、乙酸固体与组成为E的熔液三相共存，条件自由度f0。

（3）

*****abTabt

自298 K，从a点开始冷却，温度均匀下降，是熔液单相。与CE线相交时，开始有乙酸固体析出，温度下降斜率变小，步冷曲线出现转折。继续冷却，当与FEG线相交时，乙酸固体与苯固体同时析出，熔液仍未干涸，此时三相共存，条件自由度f0，步冷曲线上出现水平线段，温度不变。继续冷却，熔液干涸，乙酸固体与苯固体两相共存，温度又继续下降。

从b点开始冷却的步冷曲线与从a点开始冷却的基本相同，只是开始析出的是苯固体，其余分析基本相同。

14．水（A）与NaCl（B）的相图如下。C点表示不稳定化合物NaCl2H2O(s)，在264 K时，不稳定化合物分解为NaCl(s)和组成为F的水溶液。

*

（1）指出各相区所存在的相和自由度。 （2）指出FG线上平衡共存的相和自由度。

（3）如果要用冷却的方法得到纯的NaCl2H2O(s)，溶液组成应落在哪个浓度范围之内为好？

（4）为什么在冰水平衡系统中，加入NaCl(s)后可以获得低温？

解： （1）在DEF线以上，溶液单相区，根据相律，条件自由度f2； DIE区，H2O(s)与溶液两相共存，f1；

EFHJ区，NaCl2H2O(s)与溶液两相共存，f1； HCBG区，NaCl2H2O(s)与NaCl(s)两相共存，f1； FHG线以上，NaCl(s)与溶液两相共存，f1；

IEJ线以下，H2O(s)与NaCl2H2O(s)两相共存，f1。

（2）在FG线上，NaCl2H2O(s)、NaCl(s)与组成为F的溶液三相共存，条件自由度f0。

（3）如果要得到纯的NaCl2H2O(s)，溶液组成应落在与EF所对应的浓度范围之内，并且温度不能低于253 K，以防有冰同时析出。如果在FH对应的浓度范围之内，开始有

*******NaCl(s)析出，要在冷却过程中再全部转化成NaCl2H2O(s)，不太容易。

（4）在冰与水的平衡系统中加入NaCl(s)后，会形成不稳定水合物NaCl2H2O(s)，

冰与NaCl2H2O(s)有一个低共熔点，温度在253 K左右（实验值为252 K），所以随着

NaCl(s)的加入，温度会不断下降，直至252 K，形成H2O(s)、NaCl2H2O(s)和饱和溶

液三相共存的系统。

15．（1）简要说出在如下相图中，组成各相区的相。

（2）根据化合物的稳定性，说出这三个化合物属于什么类型的化合物？ （3）图中有几条三相平衡线，分别由哪些相组成。

解：

（1）1区，溶液(l)单相；2区，A(s)l两相；3区，AB(s)l两相；4区，A(s)AB(s)两相；5区，AB2(s)l两相；6区，AB(s)AB2(s)两相；7区，AB3(s)l两相；8区，

AB2(s)AB3(s)两相；9区，固溶体(s)单相；10区，(s)l两相；11区，固溶体(s)单相；12区，(s)l两相；13区，(s)(s)两相；

（2）AB(s)和AB2(s)是不稳定化合物，AB3(s)是稳定化合物。

（3）共有4条三相平衡线，相应的组成为：cd线，由A(s)，AB(s)和熔液三相组成；

ef线，由AB(s)，AB2(s)和组成为e的熔液组成；gh线，由AB2(s)，AB3(s)和组成为

g的熔液组成；jk线，由组成为j的固溶体(s)、组成为k的固溶体(s)和熔液组成；

16．在大气压力下，有如下热分析数据：

（A）LiCl(s)与KCl(s)在高温熔融时能完全互溶，但是在低温时两固体完全不互溶。 （B）LiCl(s)的熔点为878 K，KCl(s)的熔点为1049 K。两者形成的低共熔点的温度为629 K，低共熔混合物中，含KCl(s)的质量分数wB0.50。

（C）用wB0.43的熔化物作步冷曲线，在723 K时曲线斜率变小，有LiCl(s)析出。 （D）用wB0.63的熔化物作步冷曲线，在723 K时曲线斜率变小，有KCl(s)析出。 根据这些热分析数据，

（1）画出以温度为纵坐标，质量分数为横坐标的LiCl(s)(A)与KCl(s)(B)的二组分低共熔的TwB相图的草图。

（2）说出在各相区中，相的组成和条件自由度。 （3）分析图中各相线的组成和条件自由度。

（4）说出工业上用电解的方法，从LiCl(s)制备金属Li(s)时，要加入KCl(s)的原因。 解：根据已知条件，画出的的TwB相图的草图如下：

（2）在CED线以上，是熔液单相区，根据相律，条件自由度

f*C1P2112

在CFE范围之内，是LiCl(s)与熔液两相区，f1。 在DGE范围之内，是KCl(s)与熔液两相区，f1 在FEG线以下，是LiCl(s)和KCl(s)的两相区，f1。

（3）曲线CE是与LiCl(s)平衡共存的熔液组成随温度的变化曲线，根据相律，f1，温度和组成只有一个可以改变。

曲线DE是与KCl(s)平衡共存的熔液组成随温度的变化曲线，f1。 水平线FEG是LiCl(s)，KCl(s)与组成为E的熔液三相平衡共存线，f0。 （4）由于LiCl(s)的熔点比较高，电解LiCl(s)时耗能较多，加入等量KCl(s)后，可以使LiCl(s)的熔点从878 K降到629 K，节省了能耗，也使操作难度降低。

17．根据以下热分析数据，画出以温度为纵坐标，质量分数为横坐标的Ni(s)(A)与

******Mo(s)(B)的二组分低共熔的TwB相图的草图。已知

（1）金属Ni(s)的相对原子质量为58.69，熔点为1728 K；金属Mo(s)的相对原子质量为95.94，熔点为2898 K。

（2）Ni(s)和Mo(s)可以形成化合物NiMo(s)，该化合物在1620 K时分解成Mo(s)和wB0.53的熔液。

（3）在1573 K时有唯一的最低共熔点，这时由NiMo(s)，wB0.48的熔液和

wB0.32的固溶体三相平衡共存，固溶体中的Mo含量随温度的下降而下降。

解：从Ni(s)和Mo(s)的相对原子质量，可以计算化合物NiMo(s)中Mo的质量分数，可以确定化合物NiMo(s)的位置。

wB95.940.62

95.9458.69从化合物在1620 K时分解成Mo(s)和wB0.53的熔液，说明NiMo(s)是个不稳定化合物。

根据热分析数据，所画的相图草图如下。

18．在大气压力下，H2O(A)与NaCl(B)组成的二组分系统在252 K时有一个低共熔点，此时由H2O(s)，NaCl2H2O(s)和wB0.223的NaCl水溶液三相共存。264 K时，不稳定化合物NaCl2H2O(s)（C）分解为NaCl(s)和wB0.27的NaCl水溶液。已知：Cl的相对原子质量为35.5，Na为23.0；NaCl(s)在水中的溶解度受温度的影响不大，温度升高溶解度略有增加。

（1）试画出H2O(A)与NaCl(B)组成的二组分系统的TwB相图的草图，并分析各相区的相态。

（2）若有1.0 kg的wB0.28的NaCl水溶液，由433 K时冷却到265 K，试计算能分离出纯的NaCl(s)的质量。

（3）若用wB0.025的海水，用冷却的方法制备淡水，问需冷却到什么温度可以得到最多的淡水？

解：（1）在不稳定化合物NaCl2H2O(s)中，含NaCl(s)的质量分数

wBm(NaCl)58.50.62

m(NaCl)m(H2O)58.536则在TwB图的wB0.62处作一垂线，垂线的高度到不稳定化合物的分解温度264 K时为止。在264 K处画一水平线，线的右端与表示wB1.0的纵坐标相交，左端到水溶液组成为wB0.27处为止，用点F表示。

在低共熔温度252 K处作一水平线，线的左端与wB0的代表纯水的纵坐标相交，右端与wB0.62的代表不稳定化合物C的垂线相交。在代表纯水的纵坐标273 K处标出

H2O(s)的熔点D，在低共熔温度252 K的水平线上标出wB0.223的溶液组成E。

将D点与E点相连，为水的冰点下降曲线。将E点与F点相连，为不稳定化合物C的溶解度随温度的变化曲线。从F点向上作斜线，代表NaCl(s)的溶解度随温度上升略有增加的溶解度曲线。所画相图为

在相图中，各相区的相态为：在DEF线以上，是NaCl不饱和水溶液的单相区；在DIE范围内，是H2O(s)与溶液两相区；在FEJH范围内，是NaCl2H2O(s)与溶液两相区；在IEJ线以下，是H2O(s)与NaCl2H2O(s)两相区；在FHG线以上，是NaCl(s)与溶液两相区；在HJC线以右，是NaCl2H2O(s)与NaCl(s)两相区。

（2）当1.0 kg的wB0.28的NaCl水溶液，由433 K时冷却到265 K时（刚好在

NaCl2H2O(s)的转熔温度之上，但是物系的组成可以借用转熔温度时的组成），析出的

NaCl(s)的量，可利用杠杆规则求算。设溶液和NaCl(s)的质量分别为m(l)和m(NaCl)，

m(l)(0.280.27)m(NaCl)(1.00.28)

m(l)m(NaCl)1.0 kg 解得 m(NaCl)13.7 g

（3）若用冷却的方法，从海水制备淡水，实际就是先得到冰，则将海水冷却到低共熔温度252 K上面一点点，可以得到最多的H2O(s)，也就制得最多的淡水。若知道所用海水的量，也可以用杠杆规则计算所得H2O(s)的量。

第七章 化学反应动力学

一．基本要求

1．掌握化学动力学中的一些基本概念，如速率的定义、反应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律和反应机理等。

2．掌握具有简单级数反应的共同特点，特别是一级反应和a = b的二级反应的特点。学会利用实验数据判断反应的级数，能熟练地利用速率方程计算速率系数和半衰期等。

3．了解温度对反应速率的影响，掌握Arrhenius经验式的4种表达形式，学会运用Arrhenius经验式计算反应的活化能。

4．掌握典型的对峙、平行、连续和链反应等复杂反应的特点，学会用合理的近似方法（速控步法、稳态近似和平衡假设），从反应机理推导速率方程。学会从表观速率系数获得表观活化能与基元反应活化能之间的关系。

5．了解碰撞理论和过渡态理论的基本内容，会利用两个理论来计算一些简单反应的速率系数，掌握活化能与阈能之间的关系。了解碰撞理论和过渡态理论的优缺点。

6．了解催化反应中的一些基本概念，了解酶催化反应的特点和催化剂之所以能改变反应速率的本质。

7．了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别，了解光敏剂、量子产率和化学发光等光化反应的一些基本概念。

二．把握学习要点的建议

化学动力学的基本原理与热力学不同，它没有以定律的形式出现，而是表现为一种经验

规律，反应的速率方程要靠实验来测定。又由于测定的实验条件限制，同一个反应用不同的方法测定，可能会得到不同的速率方程，所以使得反应速率方程有许多不同的形式，使动力学的处理变得比较复杂。反应级数是用幂函数型的动力学方程的指数和来表示的。由于动力学方程既有幂函数型，又有非幂函数型，所以对于幂函数型的动力学方程，反应级数可能有整数（包括正数、负数和零）、分数（包括正分数和负分数）或小数之分。对于非幂函数型的动力学方程，就无法用简单的数字来表现其级数。对于初学者，要求能掌握具有简单级数的反应，主要是一级反应、a = b的二级反应和零级反应的动力学处理方法及其特点。

动力学的一般处理方法是：对照反应的计量方程，（1）先写出起始（t = 0）和某一时刻（t = t）时，反应物和生成物的浓度；（2）写出速率方程的微分形式；（3）对速率方程进行不定积分，找出反应物（或生成物）的浓度与时间之间的线性关系；（4）对速率方程进行定积分，找出反应物（或生成物）浓度、时间与速率系数之间的定量关系。这样，就可以从实验测定的已知量求出未知量；（5）找出半衰期与反应物浓度之间的关系；（6）总结该反应的特点。主要掌握零级反应、一级反应和a = b的二级反应的特点。

确定反应级数的方法通常有4种，即积分法、微分法、半衰期法和改变反应物的比例的方法。但微分法由于需要多次作图，所以适合于在科学研究中使用。而改变反应物比例的方法是建筑在前面方法的基础上，仅仅是利用准级数的特点把两个未知级数分别进行确定而已。所以，通常用得最多的是积分法（也称为尝试法），适合于确定整级数的反应，其次是半衰期法，适合于确定除一级反应以外的其他级数反应。确定反应级数归根结底是要熟练掌握具有简单级数反应的特点，如速率系数的单位、浓度与时间的线性关系、半衰期的特点等，只要发现有一个特点符合某反应级数，就可以确定其反应级数。

基元反应一定具有简单的反应级数，从基元反应的反应式就可知道其反应级数。基元反

应通常是一级或二级，少数是三级，基元反应不可能是零级、分数级数或负级数。从基元反应的反应方程式，根据质量作用定律，就可以写出它的速率方程。值得注意的是具有简单级数的反应不一定是基元反应，这一点不能混淆。

典型的复杂反应是由两个或两个以上的基元反应组成的，所以速率系数不止一个，用一个定积分式无法确定两个速率系数，要从复杂反应的特点，找出两个速率系数之间的关系，才能分别计算两个速率系数的值。

Arrhenius经验式表明了温度对反应速率影响的程度，使用该公式时的温度区间不能太大，因为只有在温度温度区间不太大时，才能像Arrhenius那样把活化能看作为与温度无关的常数。Arrhenius经验式有若干种表达形式，各有各的用途。从微分式，很容易看出在速率系数随温度的变化率中，活化能的大小所起的作用，升高相同的温度，活化能高的反应其速率系数增加的比例就多。从不定积分式，可以看出lnk与

1之间T的线性关系，从直线的斜率可以求出反应的活化能，这是科研中常用的求活化能的方法，因为作图的过程就是求活化能平均值的过程。从Arrhenius公式的定积分式，可以根据两个温度下的速率系数求反应的活化能，这样显然要比作图法简单，但可能引入的误差也大。利用定积分式，还可以在已知活化能时，从一个温度下的速率系数，计算另一个温度下的速率系数，所以这个公式在做习题或考试时用得较多。从Arrhenius公式的指数式，可以一目了然地看出在指数项上的活化能和温度对速率系数的影响。

基元反应的活化能有明确的物理意义，是指活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值，可以利用图形看清楚正、逆反应活化能的含义和吸热反应与放热反应的区别。而复杂反应的活化能仅是基元反应活化能的数学组合，组合的方式由表观速率系数与基元反应速率系数之间的关系决定，没有明确的物理意义。

在处理复杂反应时，要掌握几种近似的处理方法，常用的近似法有速控步法、稳态近似和平衡假设三种，其中以稳态近似最为重要。速控步近似法主要用于连续反应，平衡假设只适用于快平衡后面是慢反应的复杂反应，而稳态近似方法对于有活泼中间产物生成的复杂反应基本都适用。

从爆炸反应，一方面了解发生爆炸有不同的机理，如支链爆炸和热爆炸等，但更重要的是要了解引起爆炸的各种原因，要关心日常生活中常见的爆炸事故，如煤矿的瓦斯爆炸、化纤厂的纤维尘爆炸、面粉厂的粉尘爆炸等，并记住今后如何设法防止爆炸的发生。

速率理论只适用于基元反应。对于碰撞频率等计算公式的推导不必花太多时间，而重点要放在理论是以什么作为模型？推导中引进了什么假定？计算速率系数的公式中各项的物理意义等，这样才能领会速率理论的优点及不足之处。在碰撞理论、过渡态理论和单分子反应三种理论中，对于过渡态理论应该了解得更多一点，而单分子理论只是有所了解即可。

催化反应和光化学反应是两个内容丰富的大课题，基础课中不可能讲得很深入，主要了解催化反应和光化学反应的基本概念和特点，了解它们的最新科研成果和应用，以拓宽知识面和提高学习兴趣。

三．思考题参考答案 1．有如下几个化学反应计量式，分别写出用参与反应的各种物质表示的速率表示式。

设反应都是基元反应，根据质量作用定律写出反应的速率方程。

（1）ABC （2）2AB2C （3）A2BC2D

（4）2ClMCl2M 答：化学反应速率的定义式为r1dcB，用参与反应的任意一种物质表示的速率，

Bdt都应该有相同的结果。基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度项的方次即为反应方程中各种物质的计量系数，这就是质量作用定律，质量作用定律只适用于基元反应。所以

d[A]d[B]d[C] r1k1[A] [B] d td td t1d[A]d[B]1d[C]2 （2）r2 r2k2[A] [B] 2d td t2d td[A]1d[B]d[C]1d[D]2 （3）r3 r3k3[A] [B] d t2d td t2d t1d[Cl]d[M]d[Cl2]d[M]2 （4）r4 r4k4[Cl] [M] 2d td td td t（1）r12．某化学反应的计量方程为ABC，能认为这是二级反应吗？

答：不能。反应级数应该从实验中求出。化学反应的计量方程只表示参与反应的各个物质的数量之间的关系，不代表反应机理，无法从计量方程获得反应的级数。若注明该反应是基元反应，则可以运用质量作用定律，确定它是双分子反应，通常也就是二级反应。

基元反应的反应分子数在绝大部分的情况下就等于反应的级数。但是，也有例外，同是双分子反应，在不同的反应条件下，大部分表现为二级，但也有可能表现为一级。

3．化学反应的计量方程为AB3A3B，这样的反应是否可能为基元反应？ 答：不可能。根据微观可逆性原理，正、逆反应必须遵循相同的反应途径。至今已知基元反应最多只有三分子反应，现在逆反应有四个分子，所以逆反应不可能是基元反应，则正反应也不可能是基元反应。

4．零级反应是否是基元反应？

答：一定不是。因为不可能有零分子反应。通常是由于在总的反应机理中，反应的速率控制步骤与反应物的浓度无关，所以对反应物呈现零级反应的特点。零级反应一般出现在表面催化反应或酶催化反应中。在表面催化反应中，反应物通常总是过量的，速控步是被吸附在表面上的分子发生反应，所以反应速率与反应物的浓度无关。例如，NH3(g)在金属钨表面上的分解反应，通常对反应物NH3(g)呈零级的特征。

5．某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于应是几级反应？

答：已知tc0（c0为反应物起始浓度），则该反kc0，即c0kt，当反应进行完全时，xc0kt，这是零级反应的特征，k所以该反应为零级反应。

6．具有简单级数的反应是否一定是基元反应？

答：不一定。基元反应一定具有简单反应级数，但具有简单级数的反应不一定是基元反应。例如，反应H2(g)I2(g)2HI(g)，实验测得这是个二级反应，具有简单的反应级数，速率方程为rk[H2] [I2]。但它是个总包反应，反应机理由若干步基元反应组成。

7．对一级、二级（a = b）和三级（a = b = c）反应，当反应物消耗50%，75% 和87.5%

t34∶t78之比各为何值？ 所需时间t12∶答：对一级反应，因为半衰期与反应物的起始浓度无关，是一个常数，所以该比值为

t12∶t34∶t781∶2∶3

对于其他级数（如n级）的反应，其定积分式的通式为

111n1kt n1n1aax对二级反应，当反应物消耗50%时，xn2，消耗87.5%时，x13tt12；tt34；消耗75%时，a，xa，247a，tt78；分别代入定积分的通式，再相比得 8t34∶t781∶∶37 t12∶同理，对三级反应，用相同的方法，可得

t12∶t34∶t781∶∶521

8．用Arrhenius公式的定积分式，当用lnk对1/T作图时，所得直线发生弯折，可能是什么原因？

答：Arrhenius公式一般只适用于反应速率对温度呈指数关系的一类反应，Arrhenius假定活化能是与温度无关的常数，所以用lnk对1/T作图，应该得到一根直线。现在直线发生弯折，可能有如下三种原因：

(1) 温度区间太大，Ea不再与温度T无关，使线性关系发生变化。

(2) 反应是一个总包反应，由若干个基元反应组成，各基元反应的活化能差别较大。在不同的温度区间内，占主导地位的反应不同，使直线发生弯折。

(3) 温度的变化导致反应机理的改变，使表观活化能也改变。

k1,Ea,1k2,Ea,29．已知平行反应AB和AC，且Ea,1Ea,2，为提高B的产量，

应采取什么措施？

答：措施之一：选择合适的催化剂，只减小活化能Ea,1，加快生成B的速率系数；措施之二：提高反应温度，使k1的增加量大于k2的增加量，使B的含量提高。

10．为什么有的反应在温度升高时，其速率反而下降？

答：这种现象叫做反应具有负的温度系数。这种反应不多，一般与NO的氧化反应有关。在这种反应的机理中，有一个放热显著的快反应，一个速控步。若在快速反应中放的热，比在速控步中吸的热还要多，则使整个表观活化能为负值，所以温度升高，速率反而下降。

11．在气相复合反应中，为什么有的仅仅是双分子反应，而有的却要第三物种M参加？如： 2A → A2 2Cl + M → Cl2 + M

答：在原子或原子团复合时会形成化学键，就会释放能量。这能量若以光能放出，或可以分散到若干个其他键上，就不需要第三物种M参与；如果形成的分子只有一个或两个化学键，就需要一个第三物种M把释放的能量带走，否则，这个能量会转化为键的振动能，有可能导致生成的分子解离。

12．试尽可能完全地总结一下一级反应的特点。 答：（1）ln(ax)t呈线性关系。

（2）速率系数 k 的单位仅是[时间]-1。 （3）半衰期在定温下有定值，t12ln2，与反应物的起始浓度无关。 k1（4）所有的分数衰期（如t13，t15，t17等）在定温下有定值，与反应物的起始浓度无关。

t34∶t781∶2∶3。 （5）反应物转化1/2，3/4和7/8所需时间的比值t12∶（6）对于同一反应，在相同的反应条件下，当时间间隔相等时，c与c0的比值不变。因为一级反应的定积分式为ln

cak1t，相当于ln0k1t，将它写成指数形式为

caxcek1t c0c也有定值。 c0当实验的时间间隔相等时，即t的值相同，所以

13．碰撞理论和过渡态理论是否对所有反应都适用？

答：不，化学反应速率理论通常只适用于基元反应。基元反应是一步完成的反应，这两个速率理论是要描述这一步化学反应的过程，根据反应的各种物理和化学性质，引进一些假设，推导出定量计算宏观反应速率系数的公式。

14．碰撞理论中的阈能Ec的物理意义是什么？与Arrhenius活化能Ea在数值上有何关系？

答：碰撞理论中的阈能Ec是指，碰撞粒子的相对平动能在连心线上的分量必须大于这个Ec的值，碰撞才是有效的，所以Ec也称为临界能。阈能与Arrhenius活化能Ea在数值上

1EERT。碰撞理论中的阈能Ec要依赖实验活化能才能得到，所以碰撞的关系为ca2理论还是半经验的。

15．过渡态理论中的活化焓 rHm 与Arrenius活化能Ea有什么不同？

答：在温度不太高时，可以忽略两者的差别，不会引起太大的误差。但是两者确实是有差别的。（1）两者的物理意义不同，rHm是指反应物生成活化络合物时的标准摩尔焓变，

Ea是指活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值。

（2）两者在数值上也不完全相等，对凝聚相反应，两者差一个RT；对气相反应，差nRT，n是气相反应物的计量系数之和。即

EarHmRT (凝聚相反应)

 EarHmnRT (有气相参与的反应)

16． 光化学初级反应的速率为什么通常等于吸收光速率，而与反应物的浓度无关？ 答： 因为在光化学初级反应中，一个光子活化一个反应物分子。而反应物一般是过量的，所以吸收光子的速率（即单位时间、单位体积中吸收光子的物质的量），就等于初级反应的速率，初级反应速率对反应物浓度呈零级反应。如

AhP

d[P]Ia dt17．已知HI在光的作用下，分解为H2和I2的机理如下，试说出该反应的量子产率。 该反应的机理为： HI + hν → H + I H + HI → H2 + I I + I + M → I2 + M

答： 量子产率应该等于1。因为碘化氢吸收了一个光子，生成了一个氢分子(或一个碘分子)。但该反应的量子效率应该等于2，因为吸收了一个光子，消耗了两个碘化氢分子。

18．现在已有科学家成功地用水光解制备氢气和氧气。为什么阳光照在水面上看不到有丝毫氢气和氧气生成？

答： 因为水不能直接吸收太阳光的能量，要由合适的光敏剂进行能量的传递。光化学反应的发生要靠光敏剂吸收一定波长的光使自己活化，然后将能量传给反应物，使它发生化学反应。例如氢气光解时的汞蒸气和光合作用中的叶绿素都是光敏剂。

水光解的光敏剂在实验室规模已试制成功，如能大规模合成，而且又很便宜的话，就可以利用太阳能从水中制取氢气作燃料了。

19．催化剂为什么能加快反应速率？

答： 这个问题的问法不够全面。催化剂不一定只是加快反应速率，也可能降低反应速率，所以应该说，催化剂为什么可以改变反应速率。

改变反应速率的本质是改变反应历程，若使各基元步骤活化能组成的总表观活化能降低的话，就是正催化剂，可以加快反应速率。如果使总表观活化能升高，就是负催化剂，可以降低反应速率。凡是有催化剂参与的反应，就不再是基元反应了。

20．合成氨反应在一定温度和压力下，平衡转化率为25%。现在加入一种高效催化剂后，反应速率增加了20倍，问平衡转化率提高了多少？

答： 只要其他条件保持不变，平衡转化率仍然是25%。因为催化剂只能同时增加正、逆反应的速率，使系统缩短到达平衡的时间，而不能改变平衡的组成。同样，一个热力学认为不可能进行的反应，任何催化剂都不能使它进行。催化剂不能改变rGm和K的数值。 四．概念题参考答案

1．某化学反应的方程式为2AP，则在动力学中表明该反应为 ( ) （A）二级反应 （B）基元反应 （C）双分子反应 （D）无确切意义

答：(D)。只给出了化学反应的计量方程，这是无法确定反应级数的。反应级数要用实验来确定。如果说该反应是基元反应，则根据质量作用定律，可以确定该反应为二级反应，也是双分子反应。

CD，实验测定得到其速率系数为2．某化学反应的计量方程为A2Bk0.25(moldm3)1s1，则该反应的级数为 （ ）

（A）零级反应 （B）一级反应

（C）二级反应 （D）三级反应

答：(C)。从化学反应的计量方程是无法确定反应的级数的，除非说明计量方程是基元

k反应。但是从速率系数的单位就可以确定这是一个二级反应，因为它符合二级反应的特征。

3．有某化学反应，已知反应物的转化分数y51时所需的时间，是y所需时间的293倍，则该反应是 ( )

（A）

3级反应 （B）二级反应 2（C）一级反应 （D）零级反应

t591∶2，分数衰期之间呈倍数的关系，符合一级反应的特点，所以是答：(C)。t13∶一级反应。也可以采用尝试法，设反应为一级，将已知数据代入一级反应的定积分式 t13111113lnlnln

1k1yk13k22 t5911191313ln5lnln2ln k19k4k2k2t13∶t591∶2，所以假设是正确的，反应的级数为一级。

4．当某反应物的初始浓度为0.04 mol·dm-3时，反应的半衰期为360 s，初始浓度

为0.024 mol·dm-3时，半衰期为 600 s，则此反应为 ( ) (A) 零级反应 (B) 1.5 级反应

(C) 二级反应 (D) 一级反应

答：(C)。这反应符合起始物浓度相等的二级反应的特点，半衰期与起始物的浓度成反比。

5．有一个放射性元素，其质量等于8 g，已知它的半衰期t1210 d，则经过40 d后，其剩余质量等于 ( )

（A）4 g （B）2 g （C）1 g （D）0.5 g

答：(D)。半衰期为10 d，那40 d相当于过了4个半衰期，即

8 g4 g2 g1 g0.5 g

CD，如果A的起始浓度减小一半，其半衰期也缩短一半，则6．对于反应A反应的级数为 ( )

(A) 一级 (B) 二级 (C) 零级 (D) 1.5 级

答：(C)。零级反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比。

7．某基元反应，在等容的条件下反应，当反应进度为1mol时，吸热50 kJ。则该反应的实验活化能Ea值的大小范围是

（ ）

k1（A）Ea50 kJmol 1（B）Ea<50 kJmol

1（C）Ea=-50 kJmol

（D）无法确定

答：（A）。根据基元反应活化能的示意图，活化能是活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差值。对于吸热反应，产物分子的平均能量高于反应物分子的平均能量，所以提供的活化能至少要等于产物所吸的热，一般总是大于这个数值。所以应该选（A）。而对于放热反应，活化能与所放的热量之间就没有什么关系，不好确定。

8．对于一般的化学反应，当温度升高时，下面说法正确的是 ( ) (A) 活化能明显降低 (B) 平衡常数一定变大 (C) 正、逆反应的速率系数成比例变化 (D) 反应到达平衡的时间变短

答：（D）。升高反应的温度，正、逆反应的速率系数都会变大，所以可以缩短到达平衡的时间。反应温度一般不会改变活化能的数值。平衡常数的数值是增大还是变小，要根据反应是吸热还是放热而定，题目没有给出。正、逆反应的活化能一般不可能相等，所以正、逆反应的速率系数不会成比例地变化。

9．某化学反应，温度升高1 K，反应的速率系数增加1%。则该反应的活化能的数值约为 ( )

（A）100RT （C）RT2

2

（B）10RT

22 （D）0.01RT

答：（D）。根据Arrhenius公式的微分式，系数增加1%，相当于

Edlnka2，温度升高1 K，反应的速率dTRTdlnk0.01，所以Ea0.01RT2。 dTk,Ek,E12a,1a,2B；②AD。已知反应①的活化能大10．有一个平行反应，①A于反应②的活化能，即Ea,1>Ea,2，以下措施中哪一种不能改变获得产物B和D的比例？ ( )

(A) 提高反应温度 (B) 延长反应时间 (C) 加入适当催化剂 (D) 降低反应温度

答：(B)。延长反应时间既不能改变反应速率系数，又不能改变反应的活化能，所以不能改变产物B和D的比例。提高反应温度，对活化能高的反应有利，即产物B的比例会提高。反之，降低反应温度，对活化能低的反应有利，产物B的比例会下降。加入适当催化剂，通常会加快主反应的速率，使主产物的比例提高。

a,1a,2B，AC，设反应开始时，11．有两个都是一级的平行反应，Ak1,Ek2,E生成物的浓度都等于零。下列哪个结论是不正确的？ ( ) (A) k总k1k2

(B) k1/k2[B]/[C] (D) t12 (C) E总Ea,1Ea,2

ln2

k1k2答：(C)。级数相同的平行反应，其积分式和半衰期的表示式等，与同一级数的简单反应的相似，只是速率系数是两个平行反应速率系数的加和。如果反应开始时，没有生成物存

在，则产物的浓度比就等于速率系数之比。但是，表观活化能不等于组成平行反应的两个基元反应的活化能之和，两个活化能之间的关系要从k总k1k2的关系式导出（代入Arrhenius公式的指数式，进行整理即可）。

k12．某总包反应的表观速率系数k2k21，则表观活化能Ea与基元反应活化能

2k4之间的关系为 （ ）

（A）Ea2Ea,2121Ea,12Ea,4 2

（B）EaEa,21Ea,1Ea,4 212（C）EaEa,2Ea,1Ea,4

Ea,1（D）EaEa,22E

a,4答：(B)。将表观速率系数表示式的等式双方取对数，得

lnkln2lnk21lnk1ln2lnk4 2将等式双方对温度T求微分，由于纯数值不是温度的函数，在求微分时等于零，所以得

dlnkdlnk21dlnk1dlnk4 dTdT2dTdT在等式双方各乘以RT2，得 RT2dlnkdlnk212dlnk1dlnk4RT2RTRT2 dTdT2dTdT2根据活化能的定义式，EaRT系为EaEa,2dlnk，就得到表观活化能Ea与基元反应活化能之间的关dT1Ea,1Ea,4。 2在表观速率系数中，速率系数的乘除关系，体现在表观活化能上是加减的关系，速率系数的指数，就是活化能的系数。速率系数的系数，在活化能的关系式中不会出现，因为在取对数时已经分离开了，在对温度微分时其值为零。

13．在简单碰撞理论中，有效碰撞的定义是 ( ) (A) 互撞分子的总的动能超过阈能Ec

(B) 互撞分子的相对总的平动能超过阈能Ec

(C) 互撞分子的相对平动能，在连心线上的分量超过阈能Ec (D) 互撞分子的内部动能超过阈能Ec

答：(C)。根据简单的硬球碰撞模型，只有互撞分子的相对平动能，在连心线上的分量超过阈能Ec时，这时的碰撞才是有效的。

114．在300 K时，某基元反应的阈能Ec83.68 kJmol，则有效碰撞的分数值等于

( )

（A）3.7191014 （B）6.171015

（C）2.691011 （D）2.691015

答：(D)。根据有效碰撞分数的定义式

EqeEc/RTexpcRT exp 83 680152.6910 8.314300所以在通常温度下，有效碰撞的分数是很小的，大部分的碰撞是无效的。

15．在碰撞理论中，校正因子P小于1的主要原因是 ( ) (A) 反应体系是非理想的 (B) 空间的位阻效应 (C) 分子碰撞的激烈程度不够 (D) 分子间的作用力

答：(B)。有的分子碰撞的激烈程度单从能量角度考虑已经可以引发反应，但是由于空间的位阻效应，能量不能传递到要破裂的化学键上，或碰撞的部位不是能发生反应的惰性部位，所以反应仍不能发生，使校正因子P小于1。

16．已知某液相双分子反应是基元反应，它的实验活化能为Ea，根据过渡态理论，Ea与该反应的活化焓rHm之间的关系为

 ( )

（A）EarHm （B）EarHmRT （C）EarHmRT （D）EarHm2RT

答：(B)。对于液相反应，实验活化能与活化焓rHm之间只差1个RT。在温度不高

的情况下，通常可以认为EarHm。

17．在过渡态理论的计算速率系数的公式中，因子kBT/h对所有反应几乎都是一样的，所以被称为普适因子。在通常反应温度（设为500 K）时，其值约为 ( ) (A) 10 s1331

(B) 10 s

313 (C) 10 s1

(D) 10 s

答： (C) 将kB和h两个常量代入，当温度在500 K左右时，进行计算

kBT1.381023 JK1500K11013 s1 34h6.6310 Js所得结果约为10 s。当然温度不同，这个值也会有相应的变化。但是在不知kB和h两个常量时，在不是特别高的反应温度下，普适因子用10 s不会引入太大的误差。

18．汽车尾气中的氮氧化物，在平流层中破坏奇数氧（O3和O）的反应机理为

131131NO2O2 NOO3NOO2 NO2O在此机理中，NO起的作用是 ( )

(A) 总反应的产物 (B) 总反应的反应物 (C) 催化剂 (D) 上述都不是

答：(C)。NO参与了破坏奇数氧的反应，但反应前后本身没有变化，起了催化剂的作用。所以汽车和喷气式飞机的尾气中的氮氧化物，对臭氧层的破坏是十分严重的。

19．某一反应在一定条件下的平衡转化率为25.3%。保持反应的其他条件不变，加入某个高效催化剂，使反应速率明显加快，则平衡转化率的数值将 ( ) (A) 大于 25.3% (B) 小于 25.3%

(C) 等于 25.3% (D) 不确定

答：(C)。催化剂只改变反应的速率，缩短到达平衡的时间，但是它不能改变平衡的组成。

20．关于光化学反应，下列说法错误的是 ( ) (A) 在等温、等压下，可以进行rGm>0的反应

(B) 反应的速率基本不受温度的影响，甚至有负温度系数现象 (C) 反应初级过程的量子效率等于1

(D) 光化学反应的平衡常数等于热化学反应的平衡常数

答：(D)。光化学反应的平衡常数一般与吸收光的强度有关，不可能等于热化学反应的平衡常数。

五．习题解析

1．在1 100 K 时，NH3(g)在金属钨丝上发生分解。实验测定，在不同的NH3(g)的初始压力p0下所对应的半衰期t12，获得下列数据

p0/Pa 3.5×104 1.7×104 0.75×104 t12/min 7.6 3.7 1.7

试用计算的方法，计算该反应的级数和速率系数。

解： 根据实验数据，反应物NH3(g)的初始压力不断下降，相应的半衰期也不断下降，说明半衰期与反应物的起始浓度（或压力）成正比，这是零级反应的特征，所以基本可以确定是零级反应。用半衰期法来求反应的级数，根据半衰期法的计算公式

t1,12t1,22a2a1n1 即 n1lnt12,1/t12,2ln(a2/a1)

把实验数据分别代入，计算得

n1lnt12,1/t12,2ln(p0,2/p0,1)1ln7.6/3.70

ln(1.7104/3.5104)同理，用后面两个实验数据计算，得 n1ln3.7/1.70

ln(0.75/1.7)所以，该反应为零级反应。利用零级反应的积分式，计算速率系数。正规的计算方法应该是分别用3组实验数据，计算得3个速率系数，然后取平均值。这里只列出用第一组实验数据计算的结果，即

t12pa0 2k02k0p03.5104Pak02.3103 Pamin1

2t1227.6 min2．某人工放射性元素，能放出粒子，其半衰期为15 min。若该试样有80%被分解，计算所需的时间？

解：放射性元素的蜕变，符合一级反应的特征。对于一级反应，已知半衰期的数值，就能得到速率系数的值，因为一级反应的半衰期是与反应物浓度无关的常数。然后再根据一级反应的定积分式，计算分解80%所需的时间。 kln2ln2 =0.046 min1 t1215 min试样被分解80%，即转化分数y0.80，代入一级反应的定积分式，得所需时间为 t11ln k11y 11ln35.0 min

0.046min110.8033．已知物质A的分解反应是一级反应。在一定温度下，当A的起始浓度为0.1 moldm时，分解20%的A需时50min。试计算 (1) 该反应的速率系数k。 (2) 该反应的半衰期t12。

(3) 当A的起始浓度为0.02 moldm时，分解20%的A所需的时间。

3解：(1) 因为是一级反应，已知在50min内A的分解分数，可利用一级反应的定积分式，计算速率系数k。即

11 kln

t1y 11ln4.46103min1

50min10.2（2）一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，只要知道速率系数的值，就能计算一级反应的半衰期，即

t12ln2ln2 155.4 min 31k4.4610 min(3) 对于一级反应，在达到各种转化分数时，所需的时间与半衰期一样，都与反应物的起始浓度无关。所以，只要转化分数相同，所需的时间也就相同。现在A的分解分数都是20%，所以(3)的答案与已知的条件相同，也是50min。

4．某抗菌素A注入人体后，在血液中呈现简单的级数反应。如果在人体中注射0.5 g该抗菌素，然后在不同时刻t，测定A在血液中的浓度cA(以 mg/100cm3表示)，得到下面的数据：

t/h 4 8 12 16 cA/(mg/100cm) 0.480 0.326 0.222 0.151 (1) 确定反应的级数。 (2) 计算反应的速率系数。 (3) 求A的半衰期。

(4) 若要使血液中抗菌素浓度不低于0.370mg/100cm3，计算需要注射第二针的时间。

解：（1）有多种方法可以确定该反应的级数。

方法1．因为测定时间的间隔相同，t4 h。利用一级反应的定积分式ln则 3c0kt，cc0exp(kt)。在时间间隔相同时，等式右边是常数，则看等式左边c0/c的值，是否也cc00.4800.3260.222===1.47 c0.3260.2220.151基本相同。将实验数据代入c0/c计算式进行计算，得

等式左边c0/c也基本是一常数，所以可以确定该反应为一级。

方法2． 利用尝试法，假设反应是一级，将cA与t的值代入一级反应的积分式，用每两组实验数据计算一个速率系数值，看是否基本为一常数，

ln0.480k4 h k0.0967 h1 0.3260.326 lnk4 h k0.0961 h1 0.2220.222 lnk4 h k0.0963 h1 0.151计算得到的速率系数值基本为一常数，所以原来的假设是正确的，该反应为一级反应。 也可以用ln反应。

(2) 将(1)中得到的几个速率系数，取一个平均值，得 k0.0964 h。

(3) 利用一级反应的半衰期公式

11axt作图，也就是用ln1cAt作图，若得到一条直线，说明是一级

t12ln2ln27.19 h 10.0964 hk(4) 方法1。利用一级反应的积分式，以在4 h时测试的浓度为起始浓度，不低于0.37mg/100cm3的浓度为终态浓度，计算从4 h起到这个浓度所需的时间，

1a lnkax10.480 ln2.70 h 10.0964 h0.370 t所以，注射第二针的时间约是：

t(2.74.0) h6.7 h

方法2。利用实验数据和已经得到的速率系数值，先计算抗菌素的初始浓度

ln lnak1t axa10.0964 h4.0 h 30.480(mg/100cm)3解得抗菌素的初始浓度a0.706(mg/100cm)，则注射第二针的时间约为 t1a10.706lnln6.70 h 1k1ax0.0964 h0.3705．在大气中，CO2的含量较少，但可鉴定出放射性同位素14C的含量。一旦CO2被光合作用“固定”，从大气中拿走14C，作为植物的组成后，新的14C又不再加入，那么植物中

14C

的放射量会以5770年为半衰期的一级过程减少。现从一棵古代松树的木髓中取样，测

定得到的14C含量是大气中CO2的14C含量的54.9%，试计算该古松树的树龄。

解：放射性同位素的蜕变是一级反应。设在大气中，CO2的14C含量为c0，古松树中14C的含量为c。根据已知的14C的半衰期，利用一级反应的特点，计算出速率系数的值

kln20.693 1.20104 a1 t125 770 a再利用一级反应的定积分式，计算14C的量剩下54.9%所需的时间

t 11ln k1y11ln4 997 a

1.20104a10.549这就是该古松树的树龄，为4 997 年。

6．某有机化合物A，在酸催化下发生水解反应，在323 K，pH＝5的溶液中进行时，其半衰期为69.3 min，在pH＝4的溶液中进行时，其半衰期为6.93 min，且知在两个pH值的各自条件下，半衰期t12均与A的初始浓度无关。设反应的速率方程为

d[A]k[A][H+] dt试计算 (1) 和的值。

(2) 在 323 K 时，反应的速率系数 k。

(3) 323 K 时，在pH＝3的水溶液中，A水解 80％所需的时间。

解：根据已知条件，半衰期t12均与A的初始浓度无关，这是一级反应的特征，所以对反应物A是一级反应，即

1。

因为酸是催化剂，反应前后其浓度不变，可并入速率系数项，即 rd[A]k[A][H+]k'[A]k'[A] dt'根据一级反应的特点有 kln2，代入在不同酸浓度下的半衰期数值，两式相比，得 t12k1't12(2)6.93 '0.1 ①

k2t12(1)69.3因为kk[H]，所以在不同pH的溶液中，有

'k1'k[H]1(105) ' ② (0.1)4k2k[H]2(10)将①与②两个公式相比较，得 ＝1。

（2）根据一级反应的特征，

k'ln20.6930.01min1 t1269.3mink'0.01min1 k5310moldmH 1000 (moldm)min

(3) 根据一级反应的定积分公式

311t1111 lnln'k1ykH1y11ln1.61min 31(100010)min10.8 7．在298 K时，乙酸乙酯与NaOH溶液发生皂化作用，已知反应的速率系数为

36.36(moldm3)1min1。若起始时，乙酸乙酯与NaOH溶液的浓度均为0.02 moldm，

试求在10 min以后，乙酸乙酯的水解分数。

解：从速率系数的单位可以看出，这是一个二级反应，又知道反应物的起始浓度相等，所以可利用ab的二级反应的速率方程的定积分式，计算乙酸乙酯的水解分数。速率方程的定积分式为

yk2ta 1y3113 6.36(moldm)min10min0.02 moldm 解得 y0.56

在10 min以后，乙酸乙酯的水解分数为0.56。

8．在298 K时，用旋光仪测定蔗糖在酸催化剂的作用下的水解速率。溶液的旋光度与蔗糖的浓度成一定的线性关系，根据旋光度的变化就等于在监测蔗糖浓度的变化。由于蔗糖的转化产物果糖和葡萄糖的旋光度不同，一个是左旋的，另一个是右旋的，使得蔗糖在水解过程中总的旋光度一直在改变。在不同时间所测得的旋光度t列于下表：

t/min 0 6.60 10 6.17 20 5.79 40 5.00 80 3.71 180 1.40 300 -0.24  -1.98 t/(°) 试计算该反应的速率系数k的值。

解：假设蔗糖在水中的水解反应是一级反应，用0代表蔗糖的起始浓度，

t代表任一时刻t时蔗糖的浓度，代入一级反应的定积分式。如果代入不同时刻的实

验数据，所得的速率系数基本为一常数，则说明假设是正确的，该反应是一级反应，将所得速率系数求平均值，就得到要求的k值。一级反应的定积分式可以表示为 kln1ta1ln0 axtt将实验数据分别代入，计算速率系数值 k116.60(1.98)ln0.0051min1

10min6.17(1.98)16.60(1.98)ln0.0050min1

20min5.79(1.98)16.60(1.98)ln0.0052min1

40min5.00(1.98)1k2k3同理，可以求出其他速率系数的值，得平均值为k0.0051min。 该题也可以用作图法，以ln1tt作图，会得到一条直线，直线的斜率就是要求

的速率系数的平均值。

用与浓度成线性关系的物理量的差值之比，代替浓度之比，这是动力学中常用的方法。

9．酯的皂化作用通常都是二级反应。在298 K时，当碱与酯的浓度均相等，NaOH和乙酸甲酯皂化作用的速率系数为k2，NaOH和乙酸乙酯皂化作用的速率系数为k2，两者的关系为k22.8k2。假定实验条件都相同，当乙酸甲酯的转化分数为0.90时，计算乙酸乙酯的转化分数。

解：相同的实验条件，表示是在同一反应温度下，所有反应物的起始浓度相同，反应的时间也相同。利用起始物浓度相同的二级反应速率方程的定积分式，代入已知的数据，将两个积分式相比，消去相同项，根据两者速率系数之间的关系和乙酸甲酯的转化分数

''y0.90，就能得到乙酸乙酯的转化分数y'的值。

1y'1y'k2 k2

at1y'at1y将两式相比，消去相同的起始浓度和反应时间，得：

k2y/(1y) '''k2y/(1y) 2.8'0.90/(10.90) ''y/(1y)解得： y0.76 即乙酸乙酯的转化分数为0.76 。

10．乙酸乙酯皂化反应是一个二级反应。在一定温度下，当酯和NaOH的起始浓度都等于8.04 moldm3时，测定结果如下：在反应进行到4 min时，碱的浓度为

5.30 moldm3；进行到6 min时，碱的浓度为4.58 moldm3。求反应的速率系数k。

解：这是一个起始物浓度相同的二级反应，利用定积分式 k1x

ta(ax)将两组实验的时间和浓度的数据代入，就可以得到两个速率系数的值，取其平均值即可。

进行到4 min时，x1(8.045.30) moldm32.74 moldm3 3.46 moldm3

进行到6 min时，x2(8.044.58) moldm312.74 moldm3k1 324min(8.045.30)(moldm) 0.0161(moldm)min

31113.46 moldm3 k2 326min(8.044.58)(moldm) 0.0157(moldm)min 取两者的平均值，即是要计算的速率系数值

k 3111(0.01610.0157)(moldm3)1min1 2311 0.0159 (moldm)min

11．在298 K时，测定乙酸乙酯皂反应的速率。反应开始时，溶液中乙酸乙酯与碱的浓度都为0.01 moldm，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下：

3t/min [OH]/(103moldm3) 3 7.40 5 6.34 7 5.50 10 4.64 15 3.63 21 2.88 25 2.54 （1）证明该反应为二级反应，并求出速率系数k的值。

（2）若乙酸乙酯与碱的浓度都为0.002 moldm，试计算该反应完成95%时所需的时间及该反应的半衰期。

解：（1） 假设反应是二级反应，代入二级反应（ab）的定积分式，k31x，

taax计算速率系数值。已知的是剩余碱的浓度，即(ax)的数值，所以

k11x

taax1(0.017.40103)moldm3 3min0.01moldm37.40103moldm311.71(moldm3)1min1

1(0.016.34103)moldm3k2

5min0.01moldm36.34103moldm3 11.55(moldm)min

3111(0.015.50103)moldm3k3 3337min0.01moldm5.5010moldm 11.69(moldm)min 同理，可以求出其他的速率系数值分别为：

311k411.55(moldm3)1min1， k511.70(moldm3)1min1，k611.77(moldm3)1min1， k711.75(moldm3)1min1。

速率常数基本为一常数，说明该反应为二级反应，其平均值为：

k11.67 (moldm3)1min1。

也可以用作图法来确定反应的级数。假设反应为二级，以

1axt作图。若得一直线，

说明是二级反应。从直线的斜率计算速率系数的值。

（2）利用以转化分数表示的二级反应的定积分式，和ab的二级反应的半衰期公式，就可以计算出转化95%所需的时间和半衰期。

t1y

ka1y10.95814.0 min 1(11.670.002)min10.95 t12 1 ka142.8 min

11.67(moldm3)1min10.002moldm312．在298 K时，某有机物A发生水解反应，用酸作催化剂，其速率方程可表示为：

rkHdtdAA。在保持A的起始浓度不变，改变酸浓度，分别测定了两组转

化分数y0.5和y0.75所需的时间t12和t34，实验数据如下： 实验次数 [A]/(moldm3) (1) (2) [H]/(moldm3) 0.01 0.02 t12/h t34/h 0.1 0.1 1.0 0.5 2.0 1.0 试求：对反应物A和对酸催化剂的反应级数和的值。

解：因为酸是催化剂，在反应前后其浓度保持不变，所以速率方程可改写为准级数的形式：

dAdtkHAkA kkH

''从两次实验数据可知，两个反应的转化分数y0.5和y0.75所需的时间t12和t34的关系都是t342t12，这是一级反应的特征，所以对反应物A呈一级的特征，1。

因为这是准一级反应，k的值和单位与k的不同，k的值与催化剂酸的浓度有关，即 k1k[H]1 k2k[H]2 根据一级反应半衰期的表示式t12'+'+''ln2ln2'，分别将两组实验的半衰期和酸的浓度+kk/[H]的数值代入，将两式相比，消去相同项，得

1.0[0.02][H+]2 + 0.5[0.01]t12(2)[H]1解得：

t12(1)1

酸是催化剂，但它的浓度可以影响反应的速率，水解反应对催化剂酸的浓度也呈一级的特征。对于这种催化反应，一般都按准级数反应处理。这类表面上看来是二级反应，但将催化剂的浓度并入速率系数项后，按准一级反应处理，可以使计算简化。

13．某一级反应的半衰期，在300 K和310 K分别为5 000 s和1 000 s，求该反应的活化能。

解： 已知一级反应的半衰期，就等于知道了一级反应的速率系数，因为 t12ln2 k半衰期之比就等于速率系数的反比。根据Arrhenius公式的定积分公式，已知两个温度下的速率系数值，就可以计算反应的活化能。 lnt12(T1)k(T2)Ea11 lnk(T1)RT1T2t12(T2)Ea5 00011 1 0008.314 JK1mol1300K310K ln1解得活化能 Ea124.4 kJmol

14．某些农药的水解反应是一级反应。已知在293 K时，敌敌畏在酸性介质中的水解反应也是一级反应，测得它的半衰期为61.5 d，试求：在此条件下，敌敌畏的水解速率系数。若在343 K时的速率系数为0.173 h-1，求在343 K时的半衰期及该反应的活化能Ea 。

解： 一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，从293 K时的半衰期表示式，求出该温度下的反应速率系数 k(293 K)ln2ln2 t1261.5 d1 0.0113 d4.71104 h1

再从343 K时的速率系数值，求出该温度下的半衰期 t12(343 K)ln20.6934.01 h k20.173 h1已知两个温度下的速率系数，根据Arrhenius公式的定积分公式，就可以计算反应的活化能。

lnk(T2)Ea11 k(T1)RT1T2 lnEa0.17311

4.711048.314 JK1mol1293K343K1解得 Ea98.70 kJmol

15．药物阿斯匹林的水解为一级反应。已知：在100℃时的速率系数为7.92 d，活化能为56.43 kJmol。求在17℃时，阿斯匹林水解30%所需的时间。

解： 在已知活化能和一个温度下的速率系数的情况下，利用Arrhenius公式的定积分式，首先求出在17℃（290.2 K）时的速率系数

ln11k(T2)Ea11 k(T1)RT1T2k(290.2K)56 430 Jmol111ln 1117.92 d8.314 JKmol373.2K290.2K解得： k(290.2K)0.0436 d

然后，利用一级反应的定积分式，求在290.2 K时转化30%所需的时间 t111ln k1y t11ln8.18 d 10.0436 d10.30C2H2(g)H2(g)为一级反应，反应的活化

16．已知乙烯的热分解反应C2H4(g)1能Ea250.8 kJmol。在1 073 K时，反应经过10 h有50%的乙烯分解，求反应在1 573

K时，分解50%的乙烯需要的时间。

解： 解这一类题，要考虑温度对反应速率系数的影响。在已知活化能和一个温度下的速率系数的情况下，利用Arrhenius公式的定积分式，求另一温度下的速率系数值，再计算分解50%的乙烯所需时间。

lnk(T2)Ea11 k(T1)RT1T2而本题是一级反应，又是求分解50%所需的时间，这时间就是半衰期。所以可利用一级反应的速率系数与半衰期的关系t12ln2/k，代入Arrhenius公式，将不同温度下的速率系数之比，转化为不同温度下半衰期的反比，即

k(T2)t12(T1) k(T1)t12(T2)EaR11 T1T2 lnt12(T1)t12(T2) ln10 h250 80011

t12(1 573K)8.3141 0731 573解得： t12(1 573K)0.001315 h4.73 s

从本题计算可以看出反应温度对速率的影响是很大的。当然，过高的反应温度在工业上也是不容易达到的，反应速率太快还会带来不安全因素。

17．某药物如果有30％被分解，就认为已失效。若将该药物放置在3℃的冰箱中，其保质期为两年。某人购回刚出厂的这个药物，忘了放入冰箱，在室温(25℃)下搁置了两周。请通过计算说明，该药物是否已经失效。已知药物的分解分数与浓度无关，且分解的活化能

Ea130.0 kJmol1。

解：已知药物的分解分数与浓度无关，说明这是一级反应。又已知反应的活化能，利用Arrhenius公式，可以计算两个温度下速率系数的比值。

lnk(T2)Ea11 k(T1)RT1T2因为是一级反应，求的都是分解30％所需的时间，则两个温度下速率系数的比值就等于所需时间的反比，即

lnk(T2)t(T)E11ln1a k(T1)t(T2)RT1T2 ln2365 d130 00011

t(298K)8.314276298解得： t(298K)11.14 d

即分解30％所需的时间为11.14天，故在室温(25℃)下搁置二周，该药物已失效。

18．某一级反应，在40℃时，反应物转化20%需时15 min ，已知其活化能为

100 kJmol1。若要使反应在15 min 内，反应物转化50%，问反应温度应控制在多少？

解：对于一级反应，已知反应完成20% 所需的时间，就可以从它的积分式求出反应的速率系数

k1ln 1t1 1y11ln0.0149min1

15min10.2对于一级反应，已知半衰期（完成 50%所需的时间），就可以计算该温度下的速率系数 k(T2)ln20.6930.0462min1 t1215min根据Arrhenius公式的定积分公式，T2成了唯一的未知数 lnk(T2)Ea11 k(T1)RT1T20.046210010311 ln

0.01498.314313T2解得： T2323 K 所以，反应温度应控制在323 K。

19．有一个酸催化反应[Co(NH3)3F]H2O[Co(NH3)3H2O]F，反应的速率方程为rk[Co(NH3)3F]2+H+3+2+络合物转 [H]。在指定温度和起始浓度的条件下，

化0.5和0.75所用的时间分别用t12和t34表示，所测实验数据如下： 实验编号 [Co(NH3)3F]32+0(moldm)1 2 3 0．10 0．20 0．10

试根据实验数据，计算：

[H+]0 T/K 3(moldm)0．01 0．02 0．01 298 298 308 t12/h 1．0 0．5 0．5 t34/h 2．0 1．0 1．0 （1）反应的级数和的值。

（2）分别在298 K和308 K时的反应速率系数k。 （3）反应实验活化能Ea的值。

解 因为酸是催化剂，其浓度在反应过程中保持不变，可以并入速率系数项，使速率方程可简化为

rk[Co(NH3)3F]'2+ k'k[H]

（1） 首先确定级数的数值。根据第1组（或第2组）实验数据，在298 K温度下，

t12∶t341∶2，这是一级反应的特征，所以1。

对于一级反应，t12ln2，所以半衰期的比值等于速率系数的反比。又根据k k'k[H]的关系式，代入酸浓度，得

k1'k[H]1k[0.01 moldm3]

k2k[H]2k[0.02 moldm]

'3t12

t1212'k2k[0.02moldm3]2' 3k1k[0.01moldm]1根据实验数据，同在298 K时，在两个不同的酸浓度下，半衰期的比值为

t12

t12121.0 h2 0.5 h1对照半衰期的两个比值，可以得到1。所以，速率方程为rk[Co(NH3)3F]（2） 因为速率方程实际为rk[Co(NH3)3F]'2+  [H]。

2+，k'k[H]ln2t12，所以，

kln2t12[H]。利用298 K时的第一组数据（第二组数据应得相同结果）

k(298K)ln2t12[H]

ln269.3(moldm3)1h1 31.0 h0.01 moldmln2311 k(308K)138.6(moldm)h30.5 h0.01 moldm（3） 利用Arrhenius的定积分公式计算实验活化能 lnk(T2)Ea11 k(T1)RT1T2 lnEak(308K)11

k(298K)8.314 JK1mol1298K308K138.6(moldm3)1h1ln

69.3(moldm3)1h11解得 Ea52.89 kJmol

对于一级反应，利用不同温度下，速率系数之比等于半衰期的反比，利用上述公式，同样可以得到活化能的数值。

20．已知1-1级对峙反应 AkfkbB，kf0.006 min1，kb0.002 min1。若反

应开始时，系统中只有反应物A，其起始浓度为1 mol·dm-3。计算反应进行到100 min时，产物B的浓度。

解：首先写出与计量方程式对应的，在不同时刻反应物和生成物浓度的变化情况

AkfkbB t0 a 0

tt ax xtte axe xe对于1-1级对峙反应，其速率方程为：

dxkf(ax)kbx dtdx达到平衡时，净速率等于零，即0，得

dt

kf(axe)kbxe

则 kbkf(axe) （1） xe将已知的a，kf和kb的值代入（1）式，求xe

0.006min1(1.0xe)moldm3 0.002min

xe13解得 xe0.75 moldm

将关系式（1）代入速率的微分式，整理得：

axex dxk1,faxk1,fdtxeaxex xe k1,f对上式进行定积分，得

kfxexeln （2） ta(xex)将已知的a，xe，t和kf的值代入（2）式，求x

0.75 moldm30.75 ln 0.006 min

100 min1.0moldm3(0.75x)1解得 x0.413 moldm

即当反应进行到100 min时，产物B的浓度为0.413 moldm。

1a,12a,2B；②AD。设反应①和②21．有两个都是一级的平行反应①A33k,Ek,E的指前因子相同，但活化能不同，Ea,1120 kJmol，Ea,280 kJmol，则当反应在温度为1 000 K时进行，求两个反应速率系数的比值k1/k2。

解： 根据Arrhenius公式的指数形式

kAexp11EaRT 将两个活化能的数值分别代入Arrhenius公式，两式相比，消去相同的指前因子项。得：

(80120)103Ea,2Ea,1k13exp 8.1410 expk2RT8.3141000计算结果说明了，活化能高的反应，其速率系数就小。

22．设臭氧分解反应 2O3(g)3O2(g)的反应机理为

（1） O3k1k1O2O 快平衡

k2（2） OO32O2 慢反应

求速率d[O3]的表达式。 dt解： 这是一个快平衡后面是慢反应的机理，符合平衡假设近似法的使用条件，所以根

据第二步是速控步，写出速率表示式为 d[O3]k2[O] [O3] dt中间产物[O]的浓度用平衡假设法，从快平衡条件中换算成反应物的浓度。设反应（1）达到平衡时，有

k1[O3]k1[O2] [O] [O]代入速率表示式，得

k1[O3]

k1[O2]d[O3]k1k2 [O3]2  k2[O] [O3]dtk1[O2]23．在673 K，合成氨反应为 3H2(g)N2(g)12NH3(g)。动力学实验测定结果

表明，没有加催化剂时，反应的活化能为334.9 kJmol，速率系数为k0。当加了Fe的复合催化剂后，活化能降至167.4 kJmol，速率系数为kcat。假定催化和非催化反应的指前因子相等，计算在这两种情况下，速率系数之比值kcat/k0。

解：根据Arrhenius公式 kAexp1Ea RTEa,1Ea,2 k0Aexp kcatAexp

RTRT

EEa,1kcatexpa,2 k0RT(334.9167.4)10313 exp1.010

8.314673从计算可见，加入催化剂，主要是降低了反应的活化能，使反应速率明显加大。

24．乙醛热分解反应的主要机理如下：

1CH3+ CHO (1) CH3CHOk2CH4+ CH3CO (2) CH3+ CH3CHOk3CH3+ CO (3) CH3COk4 CH3+ CH3C2H6 (4)

k试推导：（1）用甲烷的生成速率表示的速率方程。

（2）表观活化能Ea的表达式。

解：（1） 根据反应机理中的第二步，甲烷的生成速率为

d[CH4]k2[CH3] [CH3CHO] dt但是，这个速率方程是没有实际意义的，因为含有中间产物[CH3]项，它的浓度无法用实验测定。利用稳态近似，将中间产物的浓度，改用反应物的浓度来代替。设反应达到稳态时，

d[CH3]k1[CH3CHO]k2[CH3] [CH3CHO] dt2 k3[CH3CO]2k4[CH3]0

d[CH3CO]k2[CH3] [CH3CHO]k3[CH3CO]0

dt12根据上面两个方程，解得

k12 [CH3]1[CH3CHO]

2k4代入甲烷的生成速率表示式，得

d[CH4]k2[CH3] [CH3CHO] dt12k3232 k21[CH3CHO]k[CH3CHO]

2k4这就是有效的用甲烷的生成速率表示的速率方程，式中，表观速率系数k为

k kk21

2k4 （2）活化能的定义式为：EaRT得： lnklnk2然后对温度微分：

212dlnk。对表观速率系数表达式的等式双方取对数，dT1lnk1ln2lnk4 2dlnkdlnk21dlnk1dlnk4 dTdT2dTdT等式双方都乘以RT因子，得

2 RT2dlnkdlnk212dlnk1dlnk4RT2RTRT2 dTdT2dTdT对照活化能的定义式，得表观活化能与各基元反应活化能之间的关系为：

1 EaEa,2Ea,1Ea,4225．氯气催化臭氧分解的机理如下： Cl2 + O3 ClO2 + O3 ClO3 + O3 ClO3 + ClO3

k1k2k3k4ClO + ClO2 （1） ClO3 + O2 （2） ClO2 + 2O2 （3） Cl2 + 3O2 （4）

1232由此推得，速率方程rk[Cl2][O3]，其中 k2k3基元反应活化能之间的关系。

k1 。求反应的表观活化能与各2k412解：将表观速率系数表达式的等式双方取对数，得

lnkln2lnk3然后对温度微分：

1lnk1ln2lnk4 2dlnk31dlnk1dlnk4dlnk  dTdT2dTdT等式双方都乘以RT因子，得 RT22dlnk312dlnk1dlnkdlnk4 RT2RTRT2 dTdT2dTdT从公式

Edlnkdlnk，于是得： a2，得到活化能的定义式：EaRT2dTRTdT1 Ea Ea,3Ea,1Ea,4 2由此可见，若在表观速率系数的表示式中，速率系数是乘、除的关系，则相应活化能就是加、减的关系。速率系数前的倍数在对温度微分时已被去掉。速率系数中的指数，在相应活化能中就是活化能前面的系数。

126．某双原子分子的分解反应，它的临界能Ec83.68 kJmol，求在300 K时，活

化分子所占的分数。

解：分子之间的反应首先要发生碰撞，但是并不是每次碰撞都是有效的，只有碰撞的相对平动能，在连心线上的分量大于临界能Ec时，这种碰撞才是有效的。碰撞的有效分数为 q expEc RT exp83680152.6810 8.314300这就是活化分子所占的分数，可见这个数值还是很小的，也就是说，大部分的碰撞是无效的。

27．实验测得气相反应C2H6(g) = 2CH3(g) 的速率系数表示式为

363 8001k2.01017exps

RT试计算，在1 000 K 时： (1) 反应的半衰期 t12。

(2) C2H6(g) 分解反应的活化熵rSm，已知普适常数

kBT2.01013s1。 h解： (1) 从已知的速率系数的单位，就可以判断这个反应是一级反应，将温度代入速率系数的关系式，就可得到1000 K时的速率系数值，从而可计算半衰期。T = 1 000 K时，

363 8001k2.01017exps

RT363 8001212.01017exps1.9810s 8.3141 000t12ln20.69335 s 21k1.9810s(2) 对照Arrhenius的指数公式和过渡态理论计算速率系数的公式，找出Arrhenius活化能与活化焓之间的关系，

Arrhenius的指数公式： kAexp过渡态理论计算速率系数的公式：

EaRT rSmkBT1nk(c)exphRrHmexpRT 这是一个单分子气相反应，EarHmRT，将这个关系式代入过渡态理论计算速率系

数的公式，得到

rSmkBT1n ke(c)exphREaexp

RT对照Arrhenius的指数公式和速率系数的表示式，得

kBTS1n则 Ae(c)exprmhR因为n=1，

1712.010s rSm 2.010s2.010s2.718exp118.314JKmol171131解得： rSm68.3 JKmol

28．反应在催化剂作用下的rHm (298.15 K)比非催化反应的降低了20 kJmol，

11rSm 降低了50 JKmol。计算在298 K时，催化反应的速率系数kcat与非催化反应

111的速率系数k0的比值。

解：过渡态理论计算速率系数的公式为：

rSmkBT1nk(c)exphRrHmexpRT 将催化反应与非催化反应的速率系数kcat与k0相比，消去相同项，并将等式双方取对数，得：

(kcat(rSm)cat(rSm)0rHm)0(rHm)catln k0RRT2.058 8.3148.314298解得 kcat/k07.8

催化反应的速率系数kcat是非催化反应速率系数k0的7.8倍。

29．363 K时，NH2SO2OH水解反应的速率系数k1.1610 (molm)s，活

1化能Ea127.6 kJmol，试用过渡态理论，计算该水解反应的rGm，和rSm。rHm，

5020 0003311已知：玻耳兹曼常数kB1.381023 JK1，普朗克常数h6.6261034 Js。

解：这是个液相反应，rHm与活化能的关系为rHmEaRT，所以

rHmEaRT

(127.68.314363103)kJmol1124.6 kJmol1

过渡态理论计算速率系数的公式也可表示为：

rSmkBT1n ke(c)exphREaexp

RT这里只有活化熵是唯一的未知数，代入已知数据，计算得活化熵为： rSm97.8 JmolK 根据热力学函数之间的关系

rGmrHmTrSm

11(124.636397.8103)kJmol189.05 kJmol1

30．乙醛在光的照射下会发生光解反应，反应的机理拟定如下：

Ia (1) CH3CHOhCH3CHO

2(2) CH3CH3CHOCH4CH3CO

k3COCH (3) CH3CO34(4) 2CH3C2H6

kk试推导出CO生成速率的有效表达式和CO的量子产率表达式。 解：

d[CO]k3[CH3CO] dt由于CH3CO是中间产物，这速率方程是无实际意义的，要用稳态近似法将中间产物的浓度用反应物浓度代替。设到达稳态时，活泼自由基的浓度随时间变化率等于零

d[CH3CO]k2[CH3] [CH3CHO]k3[CH3CO]0 （a）

dtd[CH3]Iak2[CH3] [CH3CHO]k3[CH3CO]2k4[CH3]20 （b） dt因为反应（1）是光化学反应的初级反应，反应物一般都是过量的，所以反应速率只与吸收光的强度有关，初级反应的速率就等于吸收光速率Ia。从（a）式可得 k2[CH3] [CH3CHO]k3[CH3CO] 将（a）与（b）两式相加，得

I [CH3]a

2k4所以

12d[CO]k3[CH3CO]k2[CH3] [CH3CHO] dtIk2a[CH3CHO]

2k412 ΦCO1d[CO]/dtk2[CH3CHO]

Ia2k4Ia12