锰矿成分的分析方法研究

第３４卷第ｌ０期　企业技术开发　２０１５年４月　Ｖｏ１．３４　Ｎｏ．１０　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＣＡＬ　ＤＥＶＥＬＯＰＭＥＮＴ　ＯＦ　ＥＮＴＥＲＰＲＩＳＥ　Ａｐｒ．２０１５　锰矿成分的分析方法研究　韦国柱　，史磊　，陆超　，江勇　，方皓　，陆宾　，　王绍立　。何敏　，张修华。，卢碧翠　。卢彦越　（１．广西有色金属集团汇元锰业有限公司，广西来宾５４６１００；　２．广西民族大学化工学院，广西南宁５３０００６；　３．来宾华锡冶炼有限公司，广西来宾５４６１００）　摘要：锰及其化合物是工业界重要的化工原料，应用广泛。锰矿石成分的分析对于锰矿企业冶炼锰矿有重要的意义。文　章在分析常见锰矿石的种类及其化学组成基础上，综述了锰矿石成分分析测定中常用的各种方法，对样品预处理方法、　溶样方法、检测干扰、最佳仪器工作条件及方法的精密度进行了分析讨论。　关键词：锰矿石；成分分析；分析测定方法；化学分析；仪器分析　中图分类号：ＴＦ５３４．１　文献标识码：Ａ　文章编号：１００６—８９３７（２０１５）１０—００３１—０３　Ｄ０Ｉ：１０．１４１６５￣．ｃｎｋｉ．ｈｕｎａｎｓｃｉ．２０１５．１０．０ｌ１　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｏｒｅｓ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ＷＥＩ　Ｇｕｏ—ｚｈｕ　，ＳＨＩ　Ｌｅｉ　，ＬＵ　Ｃｈａｏ　，ＪＩＡＮＧ　Ｙｏｎｇ２，ＦＡＮＧ　Ｈａｏ　，ＬＵ　Ｂｉｎ　，　ＷＡＮＧ　Ｓｈａｏ—ｌｉ　，ＨＥ　Ｍｉｎ　，ＺＨＡＮＧ　Ｘｉｕ—ｈｕａ０，ＬＵ　Ｂｉ—ｅｕｉ　，ＬＵ　Ｙａｎ—ｙｕｅ　（１．Ｇｕａｎｇｘｉ　Ｎｏｎ—Ｆｅｒｒｏｕｓ　Ｍｅａｌｓ　Ｇｒｏｕｐ　Ｈｕｉｙｕａｎ　Ｍａｎｇａｎｅｓｅ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｌａｉｂｉｎ，Ｇｕａｎｇｘｉ　５４６１００，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｇｕａｎｇｘｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｆｏｒ　Ｎａｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ，Ｎａｎｎｉｎｇ，Ｇｕａｎｇｘｉ　５３０００６，Ｃｈｉｎａ；　３．Ｌａｉｂｉｎ　Ｈｕａｘｉ　Ｓｍｅｌｔｉｎｇ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｌａｉｂｉｎ，Ｇｕａｎｇｘｉ　５４６１００，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ａｒｅ　ｉｍｐｏｒｔａｎｔ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　ａｒｅ　ｗｉｄｅｌｙ　ｕｓｅｄ　ｉｎ　ｉｎｄｕｓｔｒｙ．Ｉｔ　ｉｓ　ｖｅｒｙ　ｓｉｇｎｉｉｆｃａｎｔ　ｔｏ　ａｎａｌｙｚｅ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　ｏｆ　ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｏｒｅｓ　ｆｏｒ　ｓｍｅｌｔｉｎｇ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｏｒｅｓ．Ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｔｈｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　ｏｆ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｏｒｅｓ，ｔｈｅ　ｐａｐｅｒ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｆｏｒ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ　ｔｈｅ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　ｏｆ　ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｏｒｅｓ　ａｒｅ　ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ，ｔｈｅ　ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｍｅｔｈｏｄ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　ｓａｍｐｌｅ，ｄｅｔｅｃｔｉｎｇ　ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ，ｏｐｔｉｍａｌ　ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ　ｏｐｅｒａｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ　ｎａｄ　ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ　ｏｆ　ｎａａｌｙｔｉｃａｌ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ａｒｅ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｏｒｅｓ；ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　ａｎａｌｙｓｉｓ；ａｎａｌｙｓｉｓ　ｍｅｔｈｏｄ；ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ；ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｌａ　ａｎａｌｙｓｉｓ　锰矿石里面化学成分的准确、可靠分析测定对于锰　总结如下。　矿石的生产、加工与利用，以及锰矿石的贸易都有非常　重要的意义。在这些矿物中，Ｍｎ的含量一般达到２４％～　１滴定法在锰矿石成分分析中的应用　６８％。这些矿石里面除了Ｍｎ以外，通常还含有其它杂质　测定锰矿石中Ｍｎ含量的滴定法，主要有硫酸亚铁铵　￣ｌｌＢａ、Ａ１、Ｋ、Ｍｇ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｓ、Ｔｉ和ｓｉ０２等，有些矿物也会有Ｎｉ、　滴定法、硝酸铵氧化法以及自动电位滴定法。　Ｃｏ、Ｃｕ和其它稀有金属【ｌ】。　１．１硫酸亚铁铵滴定法　目前，测定矿石中元素常采用化学方法，主要包括　硫酸亚铁铵滴定法也称为过硫酸铵法，此方法的原　滴定法、分光光度法、原子吸收光谱法（ＡＡＳ）、Ｘ射线荧　理用过硫酸铵以磷酸为介质在硝酸银的催化作用下，将　光光谱法（ＸＦＳ）及电感耦合等离子体原子发射光谱法　锰矿石中的Ｍｎ由Ｍｎ（ＩＩ）氧化成Ｍｎ（ＶＩＩ），然后，用Ｎ一苯代　（ＩＣＰ—ＡＥＳ）。这些测定方法的预处理步骤，一般是先对样　邻氨基苯甲酸作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至　品进行熔融、水提、酸化、沉淀、分离、定容等，然后，再采　亮黄色，作为实验终点。　取上述的化学方法对样品中的各种成分进行定性分析　国内学者韦文业等［４１研究了采用微波消解一硫酸亚　和定量分析ｌ　２．３ｌ。本文将常用的锰矿石成分分析测定方法　铁铵容量法测定锰矿石中锰含量的方法。实验中优化了　消化罐中的压力、水溶液体积、磷酸用量、微波火力、微　收稿日期：２０１５—０３—０２　作者简介：韦国柱（１９７４一），男，广西宜州人，大学本科，工程师，研究　波使用时间及氧化剂的用量等参数。该实验结果表明，　方向：有色金属冶炼。　采用磷酸作溶剂，用微波消解，具有不形成焦磷酸盐的　３２　特点。整个实验操作简单，测定准确度高。　１．２硝酸铵氧化法　企业技术开发　２０１５年４月　分。研究了最佳熔融条件、最佳仪器测量的参数和较正模　式。结果表明，该方法具有良好的精密度和准确度，适合　用于高碳锰铁炉渣成分的分析。　硝酸铵氧化法的原理是，样品用硫酸、磷酸、硝酸溶　解后，在磷酸介质的作用下，用硝酸铵将锰氧化成正三　价。在Ｎ一苯代邻氨基苯甲酸指示作用下，用硫酸亚铁铵　天津出入境检验检疫局化矿实验室的宋义等［９１采用　熔融法制样测定锰矿石中Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐ、ＳｉＯ　、Ａ１２０　、Ｓ、ＭｇＯ　和ＣａＯ含量。在实验中，他们加入硝酸破坏锰样品中的有　机物，采用１２：２２混合溶剂在１　０００　ｏＣ制样的方法，解决了　标准液滴定至亮黄色实验终点，然后，计算出Ｍｎ的含量。　采用硫酸亚铁铵滴定法分析锰矿石成分时，在溶解和氧　化步骤中，实验温度对分析结果有重要的影响。国内学　者裴广英等【５］研究了硝酸铵氧化法测定锰矿含量时温度　制样过程中有机物分解产生气泡使溶液飞溅的问题，消　除了样品的矿物效应和粒度效应，也避免了硫在制样过　对实验结果的影响。结果表明，在实验冷却至微冒烟时　再加硝酸铵，可使Ｍｎ氧化完全，又避免了试液溅跳损失。　实验最佳的溶解温度和氧化温度分别为２７０℃和２２０　ｏＣ～　２４０℃。此实验方法具有简单、准确、快速的特点。　１－３自动电位滴定法　目前，电位滴定法在测定锰矿石含量的应用中，主　要包括手工目视滴定法、手工电位滴定法和自动电位滴　定法。随着自动化电位滴定仪的普及，采用自动电位滴　定仪可以满足多批次锰矿石中Ｍｎ的含量测定要求，此实　验方法自动便捷、操作简单，测量周期短，具有较高的准　确度，适宜大批量检测，大量减少了人工的消耗，实用性　比较强。　自动电位滴定法实验原理是，将目视滴定法移植到　自动电位滴定法上，目视滴定法的反应方程式为：　Ｍｎ（Ｈ２Ｐ２０７）３３－＋Ｆｅ　＝Ｍｎ　＋Ｆｅ　＋３Ｈ２Ｐ２０７２－　采用这个反应将样品消解，然后，将Ｍｎ（ＩＩ）氧化成　Ｍｎ（Ⅲ），利用自动电位滴定仪滴定。国内学者马德起等【同　研究了自动电位滴定测定锰矿石中锰的实验方法。结果　表明此实验不使用指示剂，可以避免指示剂对检测的干　扰。并且此实验不需要调整酸度，对不同锰含量范围的　样品都适用。该实验方法操作简单，明显缩短测量周期，　适合大批量检测，实用性比较强。　２　ｘ射线荧光光谱法在锰矿石成分分析中的应用　２．１粉末压片法制样一ｘ射线荧光光谱法　粉末压片法制样一ｘ射线荧光光谱法操作简单、快　速，具有测试范围分布广、精密度高的特点。可以满足锰　矿公司对锰矿石批量检测快速、准确的要求。　国内学者宁艳等［７１研究了粉末压片法制样一ｘ射线荧　光光谱方法的最佳分析条件。采用粉末压片制样，粉末　的颗粒大小对分析结果准确度有重要的影响，根据他们　研究，在一定范围内样品颗粒粒径越小，它的荧光强度　越大。该方法的精密度符合样品的测试要求，准确度较　高，可以有效解决熔融玻璃片分析时间长的缺点，并且　一个样品就能实现多组成分的准确测试。　２．２熔融玻璃片制样一ｘ射线荧光光谱法　中国检验认证集团广西有限公司魏雅娟等人嘲采用　混合溶剂在高温下熔融制样，用ｘ射线荧光光谱仪测定　高碳锰铁炉渣中含有Ｍｎ、Ｆｅ、Ａ１２０　、ＳｉＯ　、ＭｇＯ和ＣａＯ成　程中的挥发。结果表明，此方法可以满足锰矿样品的准　确、快速测定的要求。　３原子吸收光谱法在锰矿石成分分析中的应用　原子吸收光谱法（ＡＡＳ），是基于待测元素的气态原　子可以吸收从光源辐射出的特征光波，由吸收辐射光的　波长大小对待测元素进行定性分析，由吸收辐射光的强　度对待测元素进行定量分析。此实验方法在测定锰矿中　Ｃａ、Ｍｇ的含量有很好的效果。测定锰矿中ｃａ、Ｍｇ的含量，　曾经是一个非常难解决的问题，用化学分析方法测定，　实验操作复杂，分析结果准确度较低。国内学者刘翠华　等人㈣采用原子吸收光谱法测定锰矿中ｃａ、Ｍｇ的含量。　结果表明此分析方法准确可靠，能够准确测定含量为　０．１％￣１５．Ｏ％的Ｃａ、Ｍｇ。　４　电感耦合等离子体原子发射光谱法在锰矿石成　分分析中的应用　电感耦合等离子体原子发射光谱法（ＩＣＰ—ＡＥＳ），使　用氩气作为载体将样品引入到雾化系统进行雾化，样品　成为气溶胶后，进入等离子体的轴向通道，在惰性和高　温环境中被充分蒸发、原子化、电离以及激发，发射出样　品里所含元素的特征光谱。根据特征谱线的的种类和强　度对样品进行定性和定量分析。　在各种锰矿成分分析方法中，其它方法只能同时测　定锰矿石中少数主量和次量元素的含量，采用ＩＣＰ—ＡＥＳ　可以同时测定锰矿中多种主次成分的含量。新疆矿产实　验研究所的谭雪英等ｌｌ１］采用ＩＣＰ—ＡＥＳ直接测定了样品中　主量成分ＭｎＯ２、ＮａｚＯ、Ｍ．ｇｏ、Ｆｅ、Ｋ２０、ＣａＯ、Ａ１２０３和次量成　分Ｃｏ、Ｐ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｂａ等的含量。测定结果表明，　此方法适合用于锰矿石各种成分的分析。　传统湿法消解锰矿石一般采用混酸消解，其操作十　分复杂，并且对于一些挥发性的元素无法进行测定。为　了避免这些缺点，广西防城港出入境检验检疫局的刘顺　琼等㈣采用高压密闭容器微波消解锰矿样品。采用ＩＣＰ—　ＡＥＳ法同时测定锰矿石中的ｓｉ、Ａ１、Ｆｅ和Ｐ　４种元素，加入　了与基体匹配的混合标准溶液作校准曲线进行测定。研　究结果表明其分析结果与标准值相同，误差都在允许的　范围内，满足锰矿成分的日常分析。　对于高含量的其他难熔金属，采用混合酸一般难以　第３４卷第１０期　韦国柱，等：锰矿成分的分析方法研究　３３　消解，而碱熔消解法更适合。澳实分析检测广州有限公　［４］韦文业，莫桂芬，梁源．微波消解一硫酸亚铁铵容量法测　司的吉受玉等［１３］研究了碱熔消解法消解锰矿石样品。实　定锰矿石中锰的含量［Ｊ］．化工技术与开发，２０１２，４１（１）：　验采用的熔剂为过氧化钠，在锆坩锅中高温熔解，用电　３５—３６．　感耦合等离子体发射光谱测定矿中高含量的Ｔａ，Ｎｂ，Ｖ。　［５】裴广英．硝酸铵氧化法测锰矿锰含量时温度的影响研究　实验结果表明其测定值与标准值一致，满足锰矿石中高　［Ｊ】．广州化工，２０１０，３８（９）：１１３—１１４．　含量的难熔金属准确快速测定的要求。　［６】马德起，谷松海，张国胜，等．自动电位滴定测定锰矿石中　锰的方法研究［Ｊ］．岩矿测试，２０１３，３２（４）：５９５—５９９．　５结语　［７】宁艳，蓝恩洪，黄义伟，等．ｘ荧光光谱仪在锰矿分析中的　以上所综述的锰矿石成分分析方法，是当前各分析　应用拓展［Ｊ］．轻工科技，２０１２，（１Ｏ）：２５—２６．　机构研究分析锰矿成分时使用的主要方法，它们各有自　［８魏雅娟，伍斯静，覃建友，等．８］ｘ射线荧光光谱仪测定高碳　身的优缺点。标准中规定的锰矿石化学分析方法成本　锰铁炉渣中主次量成分［Ｊ１．大众科技，２０１３，１５（５）：８５—８７．　低，但分析速度较慢，操作繁琐费时。仪器分析测定法误　［９】宋义，郭芬，谷松海．硝化后熔融制样法——ｘ射线荧光光　谱同时测定锰矿中主、次元素［Ｊ１．光谱学与光谱分析，　差较小，准确度高、速度快，但成本高。随着分析仪器的　２００７，２７（２）：４０４—４０７．　普及和标准方法的建立，仪器分析将得到更广泛的应用。　［１０］刘翠华，贺月琴．锰矿中氧化钙、氧化镁的原子吸收法测　实际工作中可根据分析测试的条件及需要检测的元素　定［Ｊ１．山西化工，１９９６，（４）：３０—３１．　选择适合的分析方法。　【１　１】谭雪英，张小毅．电感耦合等离子体原子发射光谱法测　参考文献：　定锰矿中１５种主次成分【Ｊ】．冶金分析，２００９，２９（１０）：３６—　３９．　［１］苏德法，张运波，刘喜秀．ｘ射线荧光光谱法分析锰矿中的　［１２】刘顺琼，吕泽娥，陈永欣，等．微波消解一等离子体发射　锰及其他元素【Ｊ］．河北工业科技，２００５，２２（５）：３０２—３０４．　光谱法测定锰矿石中硅铝铁磷［Ｊ］．岩矿测试，２００７，２６　［２】李大庆，肖新生，袁先友．锰矿石分析方法研究进展［Ｊ］．湖　（３）：２４１—２４２．　南科技学院学报，２０１０，３１（４）：７５—７８．　［１３］吉受玉，彭港发，聂尧愿，等．电感耦合等离子体发射光　ｆ３】李位．ｘ射线荧光光谱法在矿石成分分析中的应用【Ｊ］．广州　谱法测定锰精矿中铌、钽的含量　科技资讯，２０１３，（３０）：　化工，２０１２，４０（１４）：５Ｏ一５１．　６６．６８．　（上接第２５页）　③在中断中设置收发判定，和串行通信的时序。　表１数据传输格式　④如果ＵＡＲＴ０＿ＲＸ为１．￣ＪＪ进人收数据状态，对传来数　开始　地址　功能码　数据　校验码　结束　据存储到ＲｘＢｕｆ中；传输完后，对ＵＡＲＴ０＿ＲＸ清零。　３Ａ　ＡＤＤＲ　ＦＣ　ＸＯＲ　２３（＃）　１９节　２字节　１字节　１９节　１９节　⑤如果ＵＡＲＴ０＿ＴＸ为１则进入发数据状态，对传来数　然后，对ＣＣ２５３０发送指令，来查询ＣＣ２５３０协调器组建网　据存储到ＴｘＢｕｆ中；传输完后，对ＵＡＲＴ０＿ＴＸ清零。　络采集的数据。例如，单片机向ＣＣ２５３０发送查询所有节　４结语　点温度湿度情况［５１：　发送：３Ａ　００　０１　０１　３８　２３响应：３Ａ　００　０１　０１　２３　本文主要是研究ＺｉｇＢｅｅ无线传感器网络和ＧＰＲＳ网　３３　２４　２２　２３　２４　３Ｅ　２３　络的融合技术，其中，网关的设计是技术的关键所在。这　其中，功能码Ｏｌ代表是查询所有终端数据，后面接着　项技术的意义在于，极大丰富了无线传感器网络的监控　的各个节点的数据，后面是效验码和结束标志位。这样　范围，弥补了远距离通信不足的缺点。为ＺｉｇＢｅｅ传感器网　就实现对ＺｉｇＢｅｅ模块的控制，其网络组成，如图４所示。　络创建远程通信平台，使Ｚｉｇｂｅｅ无线传感器网络能够应　用更广泛。　参考文献：　［１］杨顺，章毅，陶康．基于ＺｉｇＢｅｅ和以太网的无线网关设计　［Ｊ］．计算机系统应用，２０１０，１９（１）：１９４—１９７．　图４　Ｚｉｇｂｅｅ网络结构图　［２】陈鸿飞．Ｊｉ￣ＺｉｇＢｅｅ与ＣＰＲＳ的远程无线抄表系统智能终　ＣＣ２５３０与单片机直接通信是通过串口通信进行，需　端设计［Ｄ１．长沙：中南大学，２００９．　要对ＣＣ２５３０进行串口通信的相关设置：　［３】程龙．ＺｉｇＢｅｅ局域网与广域网的连接技术研究［Ｄ】．广州：广　①设置系统主时钟频率为３２ＭＨＺ；ｃＬＫｃＯＮｃＭＤ＆＝　东工业大学，２０１４．　～０Ｘ４７。　［４】饶达琴．基于ＺｉｇＢｅｅ与ＧＰＲＳ融合组网技术的远程监控系　②调置串口相关寄存器；ＩｎｉｔＵａｒｔ０。　统【Ｄ］．杭州：杭州电子科技大学，２０１３．