乳化液膜分离中破乳技术研究进展

曹明帅;黄万抚;胡昌顺

【摘 要】介绍了乳化液膜中的破乳技术的研究现状,乳化液膜是液膜分离技术中的一种,常用于水处理、重金属的回收、物质分离等多个领域,其破乳技术是回收的关键因素.破乳技术有传统的热处理法、电破乳法等,也有超声波破乳等新技术,多种破乳工艺联合使用往往能起到更好的破乳效果. 【期刊名称】《应用化工》 【年(卷),期】2019(048)004 【总页数】4页(P922-925) 【关键词】液膜技术;破乳;研究进展 【作 者】曹明帅;黄万抚;胡昌顺

【作者单位】江西理工大学 资源与环境工程学院,江西 赣州 341000;江西理工大学 资源与环境工程学院,江西 赣州 341000;江西理工大学 资源与环境工程学院,江西 赣州 341000 【正文语种】中 文 【中图分类】TQ09;X1

液膜分离技术是根据化学仿生学发展而来。化学仿生学是把生物体内的各种功能在分子层面上模拟出来，并将其应用到化学工艺中。液膜是模拟生物膜富集物质的过程，是模拟生物传质过程的第1阶段的模型和跳板。

液膜发展有3个重要的标志。20世纪60年代早期，在进行反渗透脱盐试验时，Martin偶然的制备出具有选择分离性的人造液膜。20世纪60年代中期，黎念之博士[1]在测定表面张力的duNuoy环法时，以皂草甙表面活性剂的水溶液和油为对象，意外发现了一层稳定的界面膜，即无需基材支撑便能稳定的新型液膜。70年代初期，Cussler E L[2]在液膜中加入流动载体，成功的制备出含载体的液膜。各地学者对该技术进行了深入研究，液膜在生物、化学、冶金、医药、环保等方面有了广泛的应用。 1 液膜体系的组成及分类

液膜是指一层像膜一样的液体，其能把两种成分不同的互溶液体隔离开来，并在渗透作用下，对液体中的一种或一类物质进行分离。液膜可以为水溶液，也可为有机溶液。当被隔离溶液为水相时，液膜为油型；被隔离溶液为有机相时，液膜应为水型。

液膜溶液由膜溶剂和表面活性剂组成，根据工艺需求以决定是否添加流动载体。膜溶剂为成膜的基本物质，其含量为90%以上，表面活性剂和流动载体各约占5%。表面活性剂含有可以定向排列的亲水基和疏水基，起乳化作用，稳定膜型，固定油水分界面。流动载体溶于膜相，与指定的溶质或离子形成配合物，是液膜的选择分离性和膜通量的基础。

根据膜的形状，可将液膜分为隔膜形和球形两种；球形液膜又可分为单滴型液膜和乳状液膜。 1.1 隔膜形液膜

隔膜形液膜指在吸附或表面张力的作用下，将膜相附着并充满在多孔支撑材料的微孔中或固态膜的表面，甚至直接在被隔离溶液间成膜，通过萃取和反萃取过程完成物质的传递。隔膜形液膜不需要制乳操作，无需经过破乳工艺回收，过程简单。但对比乳化液膜，隔膜形液膜与溶液的接触反应面积较小，传质效率慢；随着液膜相

的损失，分离组分的膜通量会逐渐减小，甚至会由于原料相和反萃相直接接触而失去分离效果。针对以上多种问题，人们对液膜进行了多种改进。如Teramoto的双层结构支撑膜[3]、金美芳研制复合支撑液膜[4]、张卫东提出“中空纤维更新液膜”[5]、离子液体支撑膜[6]等。 1.2 球形液膜

球形液膜根据其内相和膜相的不同可分为水油型(W/O)和油水型(O/W)。当外相为水溶液时，液膜分散到水相中形成W/O/W型液膜溶液；外相为油相时则形成O/W/O型液膜溶液。 (1)单滴形液膜

单滴形液膜为整个液膜通过膜相的亲水基和疏水基的作用形成一个单一的球面薄层。其比表面积大于隔膜形液膜，小于乳状液膜。成膜稳定性差，易破损，使用时间短，目前仅处于实验研究阶段。 (2)乳状液膜

乳状液膜是将内相和膜相均匀混合，形成稳定的乳状液，然后将乳状液分散到外相(被萃取溶液)中形成乳状液膜溶液。每一个乳状滴中都包含多个内相液滴，比表面积大，厚度薄，传质速度快，在工业上具有广泛的应用空间。 2 乳状液破乳技术研究现状

乳状液膜在水处理领域有着多方面的应用。宋龙等[7]以焦化废水为对象，利用混合型乳状液膜处理水中的氨氮，去除率约99.9%。黄万抚等[8]尝试用乳化液膜提取矿山废液中的铜，对铜矿山的堆浸溶液进行研究试验，铜的提取率可达99.01%。Lee S C[9]用乳化液膜法在醋酸和丁二酸混合溶液中对醋酸进行了分离提纯试验。 乳化液膜的关键在于提高乳液结构的稳定性和易于破乳以回收利用的矛盾。在乳化液膜分离过程中，乳状液滴的结构越稳定，液膜越不易破损，分离效果越好。而稳定的液膜结构会造成后期破乳困难，不利于乳液的循环利用和有用物质的回收。对

破乳的研究，现阶段集中在对传统工艺的技术改进及参数优化，破乳效果更好的破乳剂开发，多种传统方法联合破乳等[10]。 2.1 传统的破乳方法

破乳主要方法有热处理、研磨破乳、电破乳法和膜处理法等。 (1)热处理破乳

乳状液在热力学分类上属于不稳定体系，提升温度，分子热运动加剧，膜相的黏度减小，降低了液膜的稳定性，更容易发生破乳现象。彭威[11]用乳化液膜去除水中的吡啶和苯酚，发现在温度为70～80 ℃时，对乳状液进行热处理破乳的效果最佳，得到的膜相材料回收制乳仍具有良好的效果。

热处理破乳不需要添加其他成分，破乳后不含杂质，便于乳液的重复利用，操作设备简单。但单一的热破乳过程温和，破乳耗时长。由于其破乳原理，温度较低的热处理很难对膜结构产生根本上的破坏，不易完全破乳。 (2)研磨破乳

乳状液经过研磨剂过滤，分散液滴与研磨剂互相摩擦，在研磨剂表面形成表面液膜，其累积到一定厚度就会自动聚结，形成破乳效果[12]。研磨破乳多用于与其他工艺进行联合破乳。 (3)电破乳法

乳状液在交流静电场下，表面活性剂的分子基团逆向，使膜相的结构排列发生反转而失稳破裂[13]。电破乳法有静电破乳、电脉冲破乳、涡流电场破乳技术等[14]。王文才等[15]在对液膜分离液采用低压静电破乳，发现只有破乳电压在250 V以上时破乳效果才较为明显。当破乳电压较高时，无法对其较好的控制，不宜在工业上大规模使用。沈江南等[16]研制了采用旋流静电综合立场的连续破乳器，能够对乳状液连续破乳。 (4)膜法破乳

让分离后的乳状液流经固态膜，在固态膜的分离作用下截留乳状液的油相或水相，从而实现分离破乳。章德玉等[17]利用无机微孔膜对处理含酚废水后的乳化液膜进行破乳处理，破乳率达到了95%以上。邹杰[18]用超滤膜对乳状废液进行处理，得出超滤膜的最佳工作温度为25 ℃，其去油率达98%。王文娟[19]以多空管式陶瓷膜为载体，分别以ZrO2、Kaolin、MnO2、TiO2为涂膜制备单层动态膜，发现ZrO2单层动态膜膜通量最大，而 Kaolin-ZrO2双层动态膜的破乳率最高。 目前，使用疏水材料制备的疏水膜引起了研究者的注意，并应用到乳状液的破乳工艺[20]。乳状液通过疏水膜时，与一般固态膜相反，水相被截留，而油相透过疏水膜。该技术能耗低，分离效果好，但其分离过程中油相杂质或表面活性剂可能造成膜污染，引发浓差极化。

各种膜都对乳液有一定的分离效果，膜通量会随着使用频数增加而很快下降，乳状液的pH、浓度以及表面活性剂的种类都会对膜的分离效果产生影响[21]。使用前需进行预处理强化过滤[22]。 2.2 破乳新技术

(1)磁性纳米粒子(MNP)破乳

MNP是具有显著磁响应性能的纳米粒子[23]。其表面性质能使其均匀分散在乳状液中，并吸附在油水分界面与表面活性剂形成混合膜结构。当受外界磁场的作用时，MNP从混合膜结构中脱离，膜结构损毁，乳状液膜相失稳。油滴由于浮力的作用向上移动聚集，MNP受磁场牵引向下沉积分离，完成破乳以及膜相和MNP的分离。

Lü Ting等[24]利用共沉淀法合成Fe3O4MNP，并用壳聚糖季铵盐(QC)接枝合成磁性絮凝剂。研究表明随着QC的接指率提高，破乳率也增加，溶液的pH不会显著影响破乳效果，MNP循环率至少可达7次。Xiong Yongjiao等[25]用MNP与破乳菌结合，研制出了磁响应破乳菌，可用于生物破乳，且便于回收利用。

(2)微波辐射破乳

研究人员认为，对乳状液采用微波辐射时，会在液滴内部产生共振而使乳状液滴破裂，从而实现破乳。Denisson Santos等[26]研究了单模和多模两种微波模式进行破乳比较，发现单模达到与多模同样的温度和破乳率所需要的能量更少，但多模具有更好的再现性。与高压电场一样，微波发生器价格昂贵，可控性差，不适宜工业操作[27]。 (3)超声波破乳[28]

超声波是机械波，其自身具有机械振动，在物体中传播时还会有放热的现象产生。当超声波作用于两种不同的流体时会有位移效应产生，溶液内部的油相和水相产生振动破裂，并相互碰撞聚积，最后受浮力的作用分离破乳。

姜承志等[29]用超声波对乳化液膜进行破乳，当超声波时间在90 min，破乳率达到最大值73%。以后随着时间的继续加长，已分离的乳液由于机械振动的作用，重新与溶液结合生成新的乳状液滴，使破乳率下降。魏松丽等[30]使用微波辅助超声波联合对占比为60%的乳状液进行破乳，破乳率可达96%。 (4)微通道技术破乳

微通道技术指设备特征尺度在“亚微米和亚毫米”级别的设备技术，其中微分离器便可用于破乳。在微通道中，液体会表现出特殊的流型特性，具有很好的过程强化作用。蒲亚东等[31]用三维螺旋板式微通道在直流电场下破乳率达到了68%。 (5)空化射流破乳

空化现象指液体内部受到剧烈刺激而产生空穴，如强烈的超声波辐射、剧烈爆炸、剧烈水流的冲击或化学反应等，当空穴崩塌时，会产生强烈的高温、高压、放电、发光、震荡波等效应。利用其产生的放热可以起到热处理的效果，同时产生的振荡使小油滴碰撞聚积成大液滴，受浮力的作用上浮，达到破乳的目的。

刘峰等[32]用空化数为0.121的空化射流对含油废水进行破乳，一段处理破乳率达

85%，三段处理破乳率超过95%。管金发[33]发现空化射流破乳率与溶液中油相的质量分数、沉降时间和喷嘴压力有关，当以上因素越大时，破乳效果越好；连续多次处理时效果会有一定提高。但处理次数过多时反而会降低破乳率。 2.3 联合破乳法

单一的传统破乳技术无法对乳状液完全破乳，可以将多种破乳工艺相结合进行连续破乳。宋友等[34]利用电场和研磨联合对水油型乳状液破乳，发现大大提高了破乳效果。刘兰和杨少辉[35]对加热破乳、离心破乳以及加热与离心结合破乳进行比较，发现联合处理方法，热处理所需温度由80 ℃降为70 ℃，离心转速由4 000 r/min降为2 500 r/min，明显的提升了处理效果。 3 结束语

随着人们的不断研究，液膜作为一个新型的膜分离技术已经在各领域得到了广泛的应用。液膜的稳定性和破乳难易程度之间的平衡是液膜技术关键。液膜的稳定性决定了液膜的分离效果与分离效率，破乳技术决定了膜相循环利用的使用寿命和有用物质的回收效益，影响着液膜工艺的经济价值。稳定的表面活性剂与新型高效破乳技术的研究是液膜分离技术的研究趋势。

【相关文献】

[1] Li N N，Somerset N J.Separating hydrocarbons with liquid membrane：US，3410794[P].1968-11-12.

[2] Cussler E L.Membranes which pump[J].AIChe Journal，1971，17(6)：1300-1303. [3] Teramoto M，Shimizu S，Matsuyama H，et al.Ethylene/ethane separation and concentration by hollow fiber facilitated transport membrane module with permeation of silver nitrate solution[J].Separation & Purification Technology，2005，44(1):19-29. [4] 金美芳，Strathmann H.复合支持液膜[J].水处理技术，2000,26(1):18-21.

[5] 张卫东,李爱民,李雪梅,等.液膜技术原理及中空纤维更新液膜[J].现代化工,2005，25(4):66-68.

[6] 王文治,杨慧琳,王瑞康,等.离子液体支撑液膜应用研究进展[J].化工进展，2016(z1)：230-234. [7] 宋龙,张小勇,郑明东.混合型乳化液膜对焦化废水中氨氮的处理[J].膜科学与技术,2014(1):101-103,110.

[8] 黄万抚,王淀佐,胡永平.乳状液膜技术自铜矿堆浸液回收Cu2+的研究[J].金属矿山,2002(6):17-19.

[9] Lee S C，Kim H C.Batch and continuous separation of acetic acid from succinic acid in a feed solution with high concentrations of carboxylic acids by emulsion liquid membranes[J].Journal of Membrane Science，2011，367：190-196.

[10]王帅,于双,洪帅,等.油水乳状液破乳技术研究进展[J].当代化工,2017，46(1):137-140. [11]彭威.乳化液膜及加热破乳技术去除水中有机污染物的研究[D].天津：天津大学,2012. [12]褚莹,刘沛妍,马占芳，等.研磨破乳的规律及其机理[J].高等学校化学学报,1996(8):1285-1288. [13]黄万抚.乳状液膜静电破乳器破乳机理研究[J].化学工程,2003(3):58-61. [14]陈和平.破乳方法的研究与应用新进展[J].精细石油化工,2012(5):71-76.

[15]王文才,黄万抚,蔡嗣经.乳化液膜处理含Cu2+废水时的电破乳研究[J].黄金,2005(2):45-47. [16]沈江南,黄万抚.乳状液膜旋流静电综合力场连续破乳器研究[J].水处理技术,2005(4):35-37. [17]章德玉,刘有智,谢五喜，等.新型技术用于乳状液膜法脱酚的进一步研究[J].化学工程师,2005(3):1-5

[18]邹杰.超滤膜处理乳化液废水试验研究[J].化工管理,2016(11):249.

[19]王文娟.油水分离动态膜制备、应用及其形成机理研究[D].大连：大连理工大学,2015. [20]李亮,王聪颖,杨丽利,等.超疏水膜用于含油废水处理过程机理及研究进展[J].环境工程，2015，33(1)：40-44.

[21]武仁超,张伟军.膜技术在乳化液废水处理中的应用进展[J].广东化工,2014,41(11):147-148. [22]宋数宾,张伟军,杨晓胤,等.膜处理乳化液废水过程中强化过滤的物理化学技术[J].工业水处理，2013，33(8)：6-10.

[23]黄翔峰,刘婉琪,熊永娇,等.功能化磁性纳米粒子在乳状液制备及破乳中的应用及作用机制[J].物理化学学报,2018，34(1):49-64.

[24]Lü T，Zhang S，Qi D，et al.Enhanced demulsification from aqueous media by using magnetic chitosan-based flocculant[J].Journal of Colloid & Interface Science，2018，518:76-83.

[25]Xiong Y，Huang X，Liu J，et al.Preparation of magnetically responsive bacterial demulsifier with special surface properties for efficient demulsification of water/oil emulsion[J].Renewable Energy，2017，129：786-793.

[26]Santos D，Rocha E C L D，Santos R L M，et al.Demulsification of water-in-crude oil emulsions using single mode and multimode microwave irradiation[J].Separation & Purification Technology，2017，189：347-356.

[27]范永平，王化军，张强.微波破乳器的实验研究[J].过程工程学报，2007，7(2):252-257. [28]张贤明,吴峰平,陈彬,等.油包水型乳化液破乳方法研究现状及展望[J].石化技术与应

用,2010,28(2):159-163.

[29]姜承志,佟星,夏文喜,等.乳状液膜法破乳及膜相重复利用研究[J].沈阳理工大学学报,2014,33(4):6-9.

[30]魏松丽,刘元法,曹培让,等.水酶法制取菜籽油的超声辅助微波破乳工艺研究[J].中国油脂,2017,42(7):1-4，9.

[31]蒲亚东,阮达,地力亚尔·哈米提,等.加电三维螺旋板式微通道对W/O型乳状液的破乳[J].化工学报,2017,68(7):2790-2797.

[32]刘峰,朱南文,王亚林,等.射流空化技术处理乳化含油废水的研究[J].石油与天然气化工,2005(5):416-419，339-340.

[33]管金发,邓松圣,陈明,等.乳化油废水空化射流破乳实验[J].后勤工程学院学报,2016,32(2):37-40，46.

[34]宋友,包德才,宋桂萍.利用单滴法对研磨和电场联合破乳机理的研究[J].河北大学学报：自然科学版，1997(1):87-90.

[35]刘兰,杨少辉.油水乳状液破乳实验研究[J].广东石油化工学院学报,2017,27(4):18-21.