印染废水特点及处理技术
2021-04-26
来源:星星旅游
维普资讯 http://www.cqvip.com 印。’。。。‘。‘ 染(2OO7 No.17) 5避 .o.o.o谇9 .o. 印染废水特点及处理技术 何珍宝 (上海市纺织科学研究院,上海200082) 摘要:印染废水排量大,有机物含量和色度高,组分复杂,水质变化范围大。在对印染废水进行最终处理 时,有机物的去除一般以生物法为主;对难以生物降解的印染废水,采用厌氧(水解)好氧联合处理较为合 适;对易于生物降解的印染废水,可采用生物处理。色度的去除,一般以物理化学方法为主,对于规模大、处 理技术水平高的工厂,则可采用电解、化学絮凝、臭氧氧化等工艺,对于小规模的工厂,可采用炉渣过滤。 关键词:染整;废水处理;发展 中图分类号:TS199 文献标识码:A 文章编号:1000—4017(2007)17—0041—04 Characterlzation of dyeing effluents and their treatment techniques HE Zhen.bao (Shanghai Textile Research Insthute,Shanghai 200082,China) Abstract:Wastewater frOm dyehouse features large volume。high organic content,dark color and complex substances.1n wastewater treatment。biological method is normally used for organic substances removal and biodegradable wastewater treat- ment。combination of anaerobic treatment and aerobic treatment is used for non-degradable wastewater treatment.Color re— moval is usually carried out by physicochemical methods。such as electrolysis。chemical flocculation and ozone oxidation in large—scale plants。and slag filtration in small-scale plants. Key words:dyeing and finishing;wastewater treatment;development 1 印染废水特点 印染废水具有水量大、有机污染物含量高、难降解物质多、 色度高,以及组分复杂等特点,属难处理的工业废水。印染废 水中含有染料、浆料、助剂、油剂、酸碱,纤维杂质及无机盐等, 其中染料中的硝基和胺基化合物,以及铜、铬、锌、砷等重金属 元素,具有较大的生物毒性,严重污染环境…。 BOD5 SS 200—400 ms/L 100—300 ms/L 色度 200—500倍 若废水中含有碱减量加工涤纶仿真丝的废水时,其CODo 将增大到2 000—3 000 mg/L以上,BOD5增大到800 mg/L以 上,pH值达11.5—12,并且废水水质随涤纶碱减量废水量的增 大而恶化;若碱减量废水COD 量超过废水总COD 量的20% 时,将很难生化处理。 2.1退浆废水 不同印染厂加工工艺不同,一般主要有前处理(包括烧毛、 退浆、煮练、漂白、丝光等工序)、染色、印花和整理等工序。印 染加工过程中各工序排出的废水组成了印染废水。 其主要污染物有: 悬浮物纤维屑粒、浆料和整理加工助剂等; 水量较小,但污染物浓度高,其中含有各种浆料、浆料降解 物、纤维屑、淀粉、碱和各种助剂等。废水呈碱性,pH值12左 右。以淀粉为主的(如棉布)退浆废水,其COD、BOD值都很 高,但可生化性较好;以聚乙烯醇(PVA)为主的(如涤棉经纱) 退浆废水,COD高而BOD低,可生化性较差。 2.2煮练废水 BOD有机物,如染料、浆料、表面活性剂和加工助剂等; COD染料、还原漂白剂、醛、还原净洗剂和整理剂等; 重金属毒物铜、铅、锌、铬、汞、氰离子等; 色度染料、颜料在废水中呈现的颜色。 水量大,污染物浓度高,其中含有纤维素、果胶、蜡质、油 脂、碱、表面活性剂、含氮化合物等。废水呈强碱性,水温高,呈 褐色。 2.3漂白废水 2印染废水水质 ] 在印染工业中,废水的组成和污染程度随着加工纤维种 类、数量加工工艺和加工方式的不同,水质和水量有很大的变 水量大,但污染较轻,其中含有残余的漂白荆、少量醋酸、 草酸、蚁酸和硫代硫酸钠等。 2.4丝光废水 化,并且随着季节和时间的变更也有很大的波动。印染废水中 污染物组分的差异也很大,一般印染废水各参数如下: pH值 CODc 5.0—11 40O一1 000 mr,/L 一这类废水碱性很强,pH值高达12—13,NaOH含量在3% 5%,还含有很多纤维屑等悬浮物。大多数印染厂都通过蒸 发浓缩回收NaOH,所以丝光废水一般很少排出。经过多次重 收稿13期:2007—06—18 复使用,最终排出的废水仍呈强碱性,BOD、COD、SS均较高。 2.5染色废水 41 作者简介:何珍宝,女,上海人,工程师,长期从事印染科技情报信息工作。 维普资讯 http://www.cqvip.com 印染(2oo7 No.17) 水量较大,水质随所用染料不同而不同,其中含染料、染色 助剂、表面活性剂,甚至有毒物质等,一般呈强碱性,特别是硫 化染料和还原染料的染色废水,pH值可达10以上,色度很高, COD值比BOD值高得多,可生化性较差。 2.6印花废水 的吸附性能。Saito T.等人的研究表明,活性炭的吸附率、BOD 去除率、COD去除率分别达93%、92%和63%,活性炭吸附能 力可达到500 nag COD/g炭,污水若先曝气,则会加快吸附速 率。但若废水BOD >200 mg/L,采用这种方法是不经挤的。 吸附处理使用的吸附剂多种多样,工程中需考虑吸附剂对 水量较大,除了染料和助剂等污染物外,印花废水中还含 有大量的浆料,有粘性,COD和BOD都很高。印花后的皂洗、 水洗废水,其污染物浓度也较高。 2.7整理废水 染料的选择性,即应根据废水水质来选择吸附剂。研究表明, 在pH=12的印染废水中,用硅聚物(甲基氧)作吸附剂,阴离子 染料去除率可达95%~100%。 高岭土也是一种吸附剂。研究表明,经长链有机阳离子处 理后高岭土能有效吸附废水中的黄色直接染料。此外,国内也 整理工序的废水,除了纤维屑之外,还含有各种树脂、甲 醛、油剂和浆料等,但废水量较小。 2.8碱减量废水 由涤纶仿真丝碱减量工序产生,主要含涤纶水解物对苯二 甲酸、乙二醇等,其中对苯二甲酸含量高达75%。如前所述,碱 减量废水不仅pH值高,而且有机物浓度高,有的印染厂集中地 区碱减量废水的CODo最高竞达90 000- L,高分子有机物及 部分染料很难被生物降解。此种废水属高浓度难降解有机废 水。 3 印染废水处理方法 u 对废水进行的人工操作称为废水处理,而每一项操作则又 称为废水处理的单元操作。通常,这种单元操作很少单独进 行,一般将几项单元操作联合进行,以形成一个系统。 目前,国内外印染废水处理的单元操作按原理可分成:物 理处理法(释稀法、自然沉降法、过滤法、吸附法、离心分离法)、 化学处理法(中和法、凝聚法、氧化法)和生物化学处理法(活性 污泥法、喷淋滤池法、生物氧化法)三大类。近年来,由于化纤 的发展和印染后整理技术的进步,PVA浆料、新型助剂等难生 化降解有机物大量进入印染废水,给废水处理增加了难度。原 有生物处理系统的COD去除率大多由原来的70%下降到 50%左右,甚至更低。色度的去除是印染废水处理的一大难 题,老的生化法在脱色方面一直不能令人满意。此外,PVA等 化学浆料造成的COD占印染废水总COD的比例相当大,但由 于它们很难被普通微生物分解,去除率只有20%一30%。 针对上述问题,近年来国内外开展了一些研究工作,主要 对新型生物处理工艺、高效专门细菌,以及新型化学药剂等进 行探索和应用研究。其中具有代表性的有:厌氧-好氧生物处理 工艺、高效脱色菌和PVA降解菌的筛选与应用研究、高效脱色 混凝剂的研制等。下面从物理法、化学法和生物法三个方面介 绍目前印染废水处理的方法及研究的状况。 3.1印染废水处理的物理法f吸附法) 在物理处理法中,应用最多的是吸附法。这种方法是将活 性炭、粘土等多孔物质的粉末或颗粒与废水混合,或让废水通 过由其颗粒状物质组成的滤床,使废水中的污染物质被吸附在 多孔物质表面或被过滤去除。目前,国外主要采用活性炭吸附 法(多半用于三级处理)。该法对去除水中溶解性有机物非常 有效,但它不能去除水中的胶体和疏水性染料,并且它只对阳 离子染料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料有较好 应用活性硅藻土和煤渣处理传统印染工艺废水,费用较低,脱 色效果较好,缺点是泥渣产生量大,且进一步处理难度高。 3.2印染废水的化学处理法 3.2.1混凝法 混凝法工艺流程 混 剂 废水一 量到一I塑堇 {一I堡塑 婆 卜_+ 壁 一l蕉丝氢 j 污泥 混凝法又分为混凝沉淀法和混凝气浮法,所采用的混凝剂 可分为无机混凝剂、有机高分子混凝剂和微生物絮凝剂。 (1)无机混凝剂 无机混凝剂大多为铝盐或铁盐,主要以其水解产物发挥混 凝作用。其中以碱式氯化铝(PAC)的架桥吸附性能较好,而以 硫酸亚铁的价格为最低。 (2)有机高分子混凝剂 有机高分子混凝剂是能够发挥絮凝作用的天然或人工合 成的有机高分子物质,根据可离解基团特性,可分为阴离子型、 阳离子型、两性型和非离子型。近年来,国外采用的有机高分 子混凝剂种类日益增多,有取代无机混凝剂的趋势,但因价格 原因,在国内使用有机高分子混凝剂的还不多见。据报道,弱 阴离子性高分子混凝剂使用范围最广,若与硫酸铝合用,则可 发挥更好的效果。 (3)微生物絮凝剂 日本通产省工业技术研究院微生物研究所研制的微生物 絮凝剂NOC一1,是革兰氏阳性菌分泌的生物高分子聚合物,分 子量为70~100万。NOC-1对无机和有机废水的悬浮物有很好 的絮凝沉降性能(不受pH值影响),对染色废水有显著脱色效 果,无二次污染,不产生大量污泥。 混凝法的主要优点是工艺流程简单、操作管理方便、设备 投资省、占地面积小、对疏水性染料脱色效率很高;缺点是运行 费用较高、泥渣量多且脱水困难、对亲水性染料处理效果差。 3.2.2氧化法 臭氧氧化法在国外应用较多,Zima S.V.等人总结出了印 染废水臭氧脱色的数学模型。研究表明,用量为0.886 g 03/g 染料时,淡褐色染料废水脱色率可达80%;研究还发现,连续运 转所需臭氧量高于间歇运行所需臭氧量,而反应器内安装隔 维普资讯 http://www.cqvip.com 印染(2007 No.17) 板,可减少臭氧用量16.7%。因此,利用臭氧氧化脱色,宜设计 成问歇运行的反应器,并可考虑在其中安装隔板。 臭氧氧化法对多数染料能获得良好的脱色效果,但对硫化 和还原等不溶于水的染料以及涂料,脱色效果较差。从国内外 运行经验和结果看,该法脱色效果好,但耗电多,大规模推广应 用有一定困难。光氧化法处理印染废水脱色效率较高,但设备 投资和电耗还有待进一步降低。 3.2.3电解法 70%,在国内也占40%左右。由于上述原因,印染废水的厌氧 生物处理技术开始受到人们的重视。 3.3.2厌氧法 有研究资料表明,厌氧处理丝绸印染废水的COD去除率为 74%~82%,脱色率分别为:黑色51%、紫红色94%、玫瑰红 96%、茄紫30%、大红55%。用UASB矛口管道厌氧消化器直 接处理高浓度染料废水,中长期运行结果表明,废水中的色度 和COD去除率分别稳定在80%和90%以上。 3.3.3厌氧.好氧法 电解法按电化学技术分为电解法和内电解法两种。前者 是在废水中外加直流电,通过电解时产生的新生态[O]和[H] 等氧化和还原物质,以降低废水中的COD。这种方法处理效率 为了探求高效、低耗、低投资的印染废水处理新技术,近年 来在厌氧法与好氧法的结合方面进行了大量的试验研究,获得 高、时间短,但能耗较大,费用相对较高。后者则通过内电解槽 中铁碳微电池的电化学作用和填料的吸附作用处理废水。其 设备简单、操作管理方便、投资少、运行费用低,但处理高浓度、 高色度印染废水效果不够理想,且处理时间长、效率低。 对电解法和内电解法进行单独试验,发现电解法和内电解 法在处理印染废水时的最佳工艺条件,存在着一定的互补性: (1)电解法处理印染废水最佳pH值与实际废水pH值接近,且 其出水pH值恰与内电解法处理时最佳pH值一致,因此两者联 用无需调节废水pH值,可降低处理成本和运行费用;(2)电解 法处理废水虽耗时少,但能耗高,而内电解法处理耗时长但无 需耗费电能,将两种方法结合,用内电解法分担电解法的一部 分处理负荷,可降低能耗,减少处理费用;(3)在电解法电极形 成的外加电场的作用下,内电解槽内微电池的电化学反应速率 增大,处理时间减少,处理效率提高。 电解法对含酸性染料的印染废水有较好的处理效果,脱色 率为50%~70%,但对色度高、COD 高的废水处理效果较差。 对染料的电化学性能研究表明,各类染料在电解处理时,其 COD 去除率的大小顺序为:硫化染料、还原染料>酸性染料、 活性染料>中性染料、直接染料>阳离子染料。目前这种方法 正在推广应用。 3.3印染废水的生物处理法 20世纪70年代以来,国内印染废水以生物处理为主,占 80%以上,且以好氧生物处理法占绝大多数。从调查结果看, 目前我国印染废水生物处理法中以表面加速曝气和接触氧化 法占多数。此外,鼓风曝气活性污泥法、射流曝气活性污泥法、 生物转盘等也有应用,生物流化床尚处于试验性应用阶段。但 由于生物处理法对色度去除率不高,一般在50%左右,所以当 出水色度要求较高时,需辅以物理或化学处理。 3.3.1好氧法 国内印染废水好氧生物处理对BOD去除效果明显,一般可 达80%左右,但色度和COD去除率不高。尤其PVA等化学浆 料、表面活性剂、溶剂及碱减量技术的广泛应用,不但使印染废 水的COD达到2 000~3 000 mg/L,而且BOD/COD也由原来的 0.4~0.5下降到0.2以下,单纯好氧生物处理的难度越来越 大,出水难以达标。此外,好氧法的高运行费用及剩余污泥处 理或处置问题历来是废水处理领域难题。据资料报道,在国 外,一般污泥处理或处置费用占整个污水厂费用的50%~ 了很大的成功。从调查了解到,与好氧法结合的厌氧处理已不 是传统的厌氧消化,它的水力停留时间(HRT)一般为3~5 h, 只发生水解和酸化作用。这一工艺流程主要是针对印染废水 中可生化性很差的一些高分子物质,期望它们在厌氧段发生水 解、酸化,变成较小的分子,从而改善废水的可生化性,为好氧 处理创造条件。这一流程的另一大特点是,好氧段所产生的剩 余污泥全部回流到厌氧段,厌氧段有较长的固体停留时间 (SRT),有利于污泥厌氧消化,从而显著降低整个系统的剩余活 性污泥量。因此,厌氧、好氧系统中的厌氧段具有双重作用:一 是对废水进行预处理,改善其可生化性能,吸附、降解一部分有 机物;二是对系统的剩余污泥进行消化。该方法已逐步得到广 泛认可和采用。 采用这一流程,目前主要开发了两种工艺:厌氧_好氧一生物 炭接触工艺和厌氧_好氧生物转盘工艺。这两种工艺在设备和 工艺上各有特点。 (1)厌氧.好氧 生物炭接触氧化工艺 主要设计参数如下: 调节池HRT 8~10 h 厌氧池HRT 3~5 h 好氧池HRT 6~8 h 生物炭池HRT 1~2 h 试验和实际应用表明,厌氧.好氧一生物炭流程在上述运转 参数下,对于CODc 为800~1000 mg/L的印染废水,处理效果 完全可以达到国家排放标准,再进一步处理还可回用,系统的 污泥趋于自身平衡。目前已有多家工厂采用该流程,运转时间 最长的达5年以上,处理效果稳定,而且从未外排污泥,也未发 现厌氧池内污泥过度增生。 (2)厌氧一好氧生物转盘串联 厌氧_好氧生物转盘将厌氧生物转盘与好氧生物转盘串联 起来,用于印染废水处理,也取得了较好的效果。该工艺中,厌 氧、好氧各有污泥分离与回流装置,整个系统的剩余污泥全部 回流到厌氧生物转盘。一是为了提高生物量,因而也缩短总的 水力停留时间,二是为了将多余的活性污泥消化在系统内部。 该工艺流程兼备固着生长和悬浮生长的特点,还可通过向转盘 投加絮凝剂,以进一步提高COD去除率和脱色率。该流程对 COD、色度等去除率均达到70%以上。适当投加微量絮凝剂, 可使COD 、色度的去除率提高15%~20%。进一步提高厌氧 维普资讯 http://www.cqvip.com 印染(2007 No.17) ctlfn.0 躲.c日 前处理工艺。 (2)环境友好染色技术 生态染料和助剂的应用,就是采用天然染料、生态型染料 池中的悬浮污泥浓度,也可以提高脱色率和COD去除率。但该 工艺中转盘的金属构件有腐蚀现象,需进一步研究解决。 3.4碱减量废水处理方法 不同碱减量工艺产生的废水组分、水量有所不同,主要组 染色,采用生态型染色助剂等;提高染料利用率,开发和应用高 分有对苯二甲酸钠、乙二醇以及丙烯酸酯类水解物等。间歇式 工艺排出的废水COD。高,约40 000 ms/L,但废水量少,分流后 约占企业生产总用水量的5%,污染负荷造成的COD 占生产 全过程的1/2—2/3;连续式工艺所排出的废水COD。浓度约为 8 000 mg/L,废水量约占企业生产总用水量的25%,污染负荷总 量对COD。的贡献比例与间歇式基本相同。 据资料介绍,目前碱减量废水处理技术研究的重点,是去 上染率和固色率的染料及染色工艺,对纤维进行改性等;非水 染色技术,超临界二氧化碳流体介质染色、气相或升华染色技 术等;高效节能染色技术,冷轧堆染色、低温等离子体染色、超 声波染色等。 (3)环境友好印花技术 数字喷射印花、转移印花、光电成像印花(光电复印和激光 打印)等。 除难于生化降解的对苯二甲酸,该技术在某印染企业实现了工 程运行,取得了成功。 这种方法主要是将碱减量废水分流后,用酸将其pH值从 强碱性调至弱酸性,使对苯-- ̄酸钠盐和聚酯钠盐转化为有机 酸从废水中析出,然后用固液分离设备析出对苯二甲酸,得到 含固率在50%左右的粗品,其有效含量为96%,可作为涤纶树 脂、低档聚酯涂料的生产原料。该方法投资少,以处理碱减量 废水200 t/d计,分流改造与装置投资费用为3O一5O万元。 在研究该项废水的处理时通常采用化学法,化学法去除对 苯二甲酸很有效,但仍存在不少问题。 化学法处理碱减量废水的理论依据是:用酸中和碱减量废 水使pH值达到4—6后,对苯二甲酸析出;去除对苯-- ̄酸后的 碱减量废水,再与涤纶仿真丝印染中精练、印染等其它工艺的废 水混合,混合后的pH值一般小于11,CO 不超过1 400mg/L。在 此情况下,采用生化法进行治理,再经物化处理,出水即可达到国 家排放标准。 碱减量废水处理工艺流程为:碱减量废水一调节池一中和 池一PE过滤器一出水与其它废水混合进一步生化处理。 4结论 ] 为促进印染行业的可持续发展,印染企业应结合自身实际 情况,以资源消耗低、环境污染少、科技含量高、经济效益好为 目标,加大设备改造力度,加强新工艺、新技术的开发应用。重 点做好印染后整理技术改造项目,淘汰陈旧落后、能耗高、性能 差的生产设备,用高新技术提升印染行业的清洁生产水平,彻 底改变末端治理的被动局面。 按照《纺织工业污染防治规划》的要求,到2010年,纺织工 业中的大、中企业将全部推行清洁生产和清洁生产审核。鼓励 企业采用清洁高效的新技术,提高能源利用效率,节能、节水, 尽量少用、不用有毒有害的原料,开展资源综合利用,采用低 废、无废工艺,以及高效的设备和完善的管理,从源头削减废水 与污染物产生量。 纺织品在前处理、染色、印花和后整理加工中必须积极采 用以下技术: (1)生态前处理技术 高效短流程前处理工艺、生物酶前处理技术、无水或非水 (4)生态整理技术 新型机械整理、生物酶整理(纤维素酶、蛋白酶、漆酶和果 胶酶等)、无甲醛整理等。 预防和治理印染废水是相辅相成的两个方面。既采用预 防措施,又采用各种方法积极治理,并做到处理后的水循环使 用,不仅能降低水的消耗,而且能有效地减轻印染废水对环境 的污染。据介绍,我国推行清洁生产工艺和清洁生产审计的40 余家印染企业已初见成效。这些企业废水排放量减少了10% 一30%,污染物排放量减少了5%一20%。∞ 参考文献: [1]李家珍主编.染料、染色工业废水处理[M].北京:化学工业出版 社,1997. [2]戴日成,等.印染废水水质特征及处理技术综述[J].给水排水, 2000,26(10):33-37. [3]上海市纺织科学研究院编译.印染工业废水处理[M].北京:轻工 业出版社,1974. [4]章非娟主编.工业废水污染防治[M].上海:同济大学出版社, 2001. [5]C.T.M.J.Ffijters,ete.厌氧一好氧法处理漂白和染色废水[J].印 染,2Oo5,31(2):47—50. [6] 尤近仁,王福才,辛仁洪.生物厌氧一好氧处理在印染废水治理中的 应用[J].印染,2006,32(16):33—36. [7]安虎仁,钱易,顾夏声,等.厌氧条件下染料的生物降解性能与 染料废水处理的研究[J].化工环保,1994,(14):200—204、 [8]曹佩文,姚国琴.涤纶碱减量废水处理现状简析[J].印染,2006, 32(15):36-37. [9]傅继树.印染厂碱减量废水回收处理[J].印染,2005,31(5):39— 40. [1O] 黄长盾.印染废水处理[M].北京:纺织工业出版社,1997. [11]罗道成,易平贵,刘俊峰.印染废水处理工艺改进的应用研究 [J].环境工程,20O2,20(3):14—15. [12] 房宽峻编.纺织品生态加工技术[M].北京:中国纺织出版社, 2001. [13]邓南圣,吴峰主编.工业生态学——理论与应用[M].北京:化 学工业出版社,2002. [14] 扬永杰主编.环境保护与清洁生产[M].北京:化学工业出版社, 2002.