甲醇合成工艺

1.1甲醇的用途及在化学工业中的地位

甲醇俗称“木精”，是重要的有机化工产品，也是重要的有机化工原料，其分子式为 CH3OH,是碳化工的基础。甲醇产品除少量直接用于溶剂，抗凝剂和燃料外，绝大多数被用于生产甲醛，农药，纤维，医药，涂料等。

长期以来，人们一直把甲醇作为农药、染料、医药等工业的原料。随着科学技术的不断发展与进步，突破了甲醇只作传统原料的范围，甲醇的应用领域不断地被开发出来，广度与深度正在发生深刻变化。随着甲醛等下游产品的不断开发，甲醇在化学工业中的作用必将越来越重要[1]。

1.2甲醇市场的状况及建厂的可行性

近几十年来，由于传统加工工业的发展和世界能源结构的变化，以甲醇为原料的新产品的不断开发，世界对甲醇的生产和需求量都大幅增加，表1.1是世界甲醇市场状况，表1.2是国内甲醇市场状况。

表1.1 世界甲醇生产能力及消耗量及开工率

Table 1.1 World methyl alcohol productivity and consumption, utilization of capacity 年度 生产能力 万T/年 总消耗量 万T/年

开工率 %

1987 1999 1718 86

1991 2300 2010 87

1993 2470 2141 86.7

1995 2600 2390 92

2000 5000

2020 20000

表1.2 国内甲醇生产能力及消耗量

Table 1.2 Domestic methyl alcohol productivity and consumption

年度 生产能力 万T/年 生产量 万T/年

消耗量

1985 69 44.3

1987 71.1 49.5

1990 71.1 64.0 70.7

1994 125.53 100 120

121.4 1995 146.9

200 2000 197.5

根据预测，世界范围内的生产与需求将持续发展，主要原因是：甲醇下游产品市场

的扩大、甲醇作为燃料的使用将大大增加[2]。

1.3甲醇的性质

1.3.1一般性状

甲醇蒸汽在空气中的浓度随温度的升高而迅速增大。空气中甲醇蒸汽的最高允许浓度为0.05mg/L。甲醇具有明显的麻醉性，甲醇对呼吸道和粘膜有强烈的刺激作用，流经皮肤也能使人发生中毒迹象[3]。

常温常压下，甲醇是易挥发，易燃的无色液体，具有类似酒精的气味。甲醇能与水任意比混溶，但不能形成共沸物，故可用分馏的方法分离甲醇和水。甲醇是良好的有机溶剂，能溶解多种树脂，但不能溶解脂肪。甲醇蒸汽能与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限为 6.0～36.5%（V），燃烧时为蓝色火焰。甲醇比水轻，有很强的毒性，误饮能导致眼睛失明，甚至死亡。

1.3.2甲醇的物理性质 ① 甲醇的物理常数如下表所示

表1.1甲醇的物理常数

Table 1.1 Thephysicsdateofmethanol

项目 沸点 凝固点 自燃点 相对密度 闪点 粘度 折光系数

数值

64.5℃～64.7℃(0.1013MPa) -97℃～-97.8℃

473℃～461℃ 0.7915(20℃) 12℃～16℃

液体：0.0005945Pa.S(20℃) 气体：0.0000114Pa.S(65℃)

1.32874(20 ℃)

项目 膨胀系数 表面张力 蒸汽压力

数值

0.00119 1/℃ 0.00221kg/m(20 ℃) -44℃ 131.45Pa -20℃ 839.9Pa 0℃ 3572.98Pa 10℃ 6679.3Pa 64.5℃ 101323.2Pa 100℃ 320634.6Pa

② 甲醇的热力学常数如下表所示

表1.2甲醇的热力学常数

Table 1.2 Thethermo-dynamice date of methanol

1.3.3甲醇的化学性质

项目 临界压力 临界温度 燃烧热

数值 0.076985Pa

240℃

726.55kJ/mol(25℃)

项目 蒸发潜热 液体热容 气体热容

数值 1129.5kJ/kg

2.49-2.53kJ/kg(20-25℃）

1.63kJ/kg(77℃)

甲醇不具酸性，也不具碱性，对酚酞和石蕊试液均呈中性。

分子式CH3OH，分子量32.04。 ①氧化反应

3O2→CO2+2H2O+726.55kJ/mol 21不完全氧化：CH3OH+O2→HCHO+H2O+159kJ/mol

2完全氧化：CH3OH+②脱氢反应

CH3OH→HCHO+H2-86.38kJ/mol ③与有机酸反应

CH3OH+CH3COOH→CH3COOCH3+H2O ④与无机酸反应 CH3OH+HCl→CH3Cl+H2O CH3OH+H2SO4→CH3SO2OH+H2O ⑤与氨反应生成甲胺

CH3OH+NH3→CH3NH2+H2O+20.75kJ/mol 2CH3OH+NH3→(CH3)2NH+2H2O+60.88kJ/mol 3CH3OH+NH3→(CH3)3N+3H2O+407.35kJ/mol ⑥与苯作用生成甲苯 CH3OH+C6H6→C6H5CH3+H2O ⑦与CO 作用生成醋酸 CH3OH+CO→CH3COOH ⑧与乙炔作用 CH3OH+C2H2→CH3OCHCH2 ⑨与金属Na作用 2CH3OH+2Na→2CH3ONa+H2 ⑩与苯胺作用，生成二甲基苯胺 2CH3OH+C6H5NH2→C6H5N(CH3)2+2H2O

1.4甲醇发展历史

1661年英国玻义耳(BoyIe)首次从木材干馏的液体产品中发现了甲醇，木材干馏成了制取甲醇最古老的方法，至今甲醇仍称木醇或木精。1834年，杜马(Dumas)和彼利哥

(Peligot)制得甲醇纯品。1857年法国贝特洛(Berthelot)用一氯甲烷为原料水解制得甲醇。

化学合成法生产甲醇开始于1923年。德国巴登苯胺纯碱(BASF)公司首先建成了一套以CO和H2为原料、年产300吨的高压法甲醇合成装置，在全世界开拓乐意合成气作为一种工业合成原料的生产史。从20世纪20年代到60年代中期，世界各国甲醇合成装置都用高压法，采用锌铬催化剂。

合成甲醇的原料路线在几十年中经历了很大变化。20世纪50年代前，甲醇生产多以煤和焦炭为原料，采用固定床气化的方法生产水煤气作为甲醇原料气。50年代以来，天然气和石油资源大量开采，由于天然气便于输送，适合于加压操作，可降低甲醇装置的投资与成本，在蒸汽转化技术发展的基础上，以煤为原料的甲醇生产流程被广泛采用，至今仍为甲醇生产的最主要原料。估计今后在相当长一段时间中，国外的甲醇仍以烃类原料为主。从发展趋势来看，今后以煤炭为原料生产甲醇的比例会上升，这是因为从世界能源结构分析，固体燃料的贮藏量远多于液体与气体，而煤又不能直接用作汽车、柴油机的燃料，必须通过加工为甲醇才能成为汽车、柴油机燃料。煤制甲醇作为液体燃料颇具吸引力，将成为其主要用途之一。由煤生成甲醇被称为煤的间接液化，是煤炭利用的重要方向。

生产中的醇／氮比。90年代，上海焦化厂三联供工程中年产20万吨低压甲醇装置的建设和一些省市年产3~10万吨低压甲醇装置的建设，以及许多中、小氮肥厂联醇装且的投产，使我国甲醇生产跃上新的台阶。目前我国有甲醇生产企业200多家，主要集中在几个较大的生产企业，其产能均在10万吨/年左右。2005年1～11月，我国甲醇产量已达到484.6万吨，同比增长21.5%；进口量为124.8万吨，同比增长0.4%，出口量5.1万吨，同比增长57.2%；1～11月国内甲醇表观消费量已达到604.3万吨，同比增长16.2%。照此增长速度，预计全年甲醇产量有望达到570万吨，表观消费量将达到620万吨左右，产量和表观消费量仍呈稳步增加的趋势[1]。

1.5甲醇的生产方法

1.5.1由CO和H2合成甲醇

用CO和H2在加热压力下，在催化剂作用下合成甲醇。其中包括高压法（340～420℃，30～50MPa,用Zn-Cr催化剂）；中压法（235～275℃，5MPa左右，用Cu-Zn-Al催化剂）；低压法（220～280℃，5MPa左右，用Cu-Zn-Cr催化剂）及联醇（220～270℃，10～13MPa）。

变换 脱碳 图1.1甲醇合成流程框图 造气 脱Figure 1.1 Methyl alcohol synthesis flow diagram 硫 精脱硫 合成 精馏 1.5.2其他合成方法 ①甲烷直接氧化法：在催化剂作用下发生，2CH4+O2→2CH3OH ②液化石油气氧化法 ③煤气氧化法

1.6甲醇生产技术的发展趋势

近年来，国外甲醇生产技术发展有以下几个趋向：原料路线多样化、生产规模大型化、合成压力从高压转为低压、多采用铜基催化剂、节能降耗，充分利用余热，降低能耗、过程控制自动、联合生产普遍化[1]

第二章 低压鲁奇法制甲醇的原理方法及流程

2.1反应方程式

合成工段，5MPa下铜基催化剂作用下发生一系列反应 主反应： CO+2H2→CH3OH+102.37kJ/kmol 副反应： 2CO+4H2→（CH3）2O+H2O+200.3kJ/kmol

CO+3H2→CH4+ H2O+115.69kJ/kmol

4CO+8H2→C4H9OH+3H2O+49.62kJ/kmol CO+H2→CO+H2O-42.92kJ/kmol

除副反应中第三个外，副反应的发生，都增大了CO的消耗量，降低了产率，故应尽量减少副反应。

2.2合成法反应机理

本反应采用铜基催化剂，5MPa，250℃左右反应，清华大学高森泉，朱起明等认为其机理为吸附理论，反应模式为：

H2+2e˙→2H˙ CO+H→HCO˙ HCO˙+H˙ →H2CO˙˙ H2CO˙˙+2H˙→CH3OH+3e˙ CH3OH˙→ CH3OH+ e˙

前两个反应为控制，即吸附控制。 由一氧化碳加氢合成甲醇，是一个可逆反应

CO+2H2=CH3OH（气）

反应物中有二氧化碳存在时，亦可发生下列反应

CO2+3H2= CH3OH+H2O

反应热效应:一氧化碳加氢合成甲醇是放热反应，在25℃时反应热△HT=-90.8kJ/h 常压下不同温度的反应热可按下式进行计算：

△HT =4.186(17920-15.84T+1.142×10-2T2-2.699×10-6T3)

其中△HT—常压下合成甲醇的反应热，J/mol

T—开氏温度，K

由上式计算得到不同温度下的反应

表2.1温度与焓值表

Table 2.1Temperatures and enthalpy value tables

温度 K △HT

298 90.8

573 93.7

473 97

573 99.3

673 101.2

773 102.5

平衡常数由一氧化碳加氢合成甲醇的平衡常数Kf 与标准自由焓△GT关系如下表

示：

Kf =fCH3OH / fco ×fH22 =exp(-△GT/RT) 其中：△GT-----标准自由焓

T-----反应温度 f----- 逸度

由上式可以看出平衡常数Kf 只是温度的函数，当反应温度一定时，可以由△GT值直接求出Kf值。不同温度的△GT与Kf 值如下表:

表2.2温度的△GT

与Kf 值表

Table 2.2 Temperatures △G温度K 273 373 473 523 573

△GT J/mol -29917 -7367 16166 27925 39892

T and Kf value table

Kf 527450 10.84 1.695×101.629×102.316×10

-3

温度K 623 673 723 773

△GT J/mol

51906 63958 75967 88002

Kf

4.458×101.091×103.625×101.134×10

-5

-5

-6

-2 -6

-4

结论：由上表中可以看出，随着温度的升高，自由焓△GT增大，平衡常数变小，就

说明在低温下反应对甲醇合成有用。由一氧化碳加氢合成甲醇，是一个可逆反应

CO+2H2=CH3OH（气）

对反应有KP=PCH3OH /（PCO×PH22）式中PCH3OH、PCO、PH2分别是CH3OH、CO及H2的分压 KN=NCH3OH/

（NCO ×NH22），式中NCH3OH、NCO及NH 分别是CH3OH、CO及H2的摩尔分率 KY =YCH3OH /（YCO ×YH2 ），式中YCH3OH、YCO及YH2分别为CH3OH、CO及H2的逸度。

表2.3甲醇合成反应的平衡常数表

Table 2.3 Methyl alcohol building-up reactions balanced chart

温

MPa

度℃

10.0 20.0

200

30.0 40.0 10.0 20.0

300

30.0 40.0 10.0 20.0

400

30.0 40.0

0.68 0.62

1.12 1.19

1.10 1.14

0.47 0.40 0.88 0.77

1.13 1.20 1.04 1.08

1.11 1.15 1.04 1.07

1.079×10

-5

YCH3OH 0.52 0.34 0.26 0.22 0.76 0.60

YCO 1.04 1.09 1.15 1.29 1.04 1.08

YH2 1.05 1.08

Kf KY 0.453 0.292

KP

4.21×106.53×1010.8×10

-2

KN 4.20 26 97 234 3.58 19.9 64.4 153.6 0.14 0.69 1.87 4.18

-2

1.909×10

1.13 1.18 1.04 1.07

2.42×10

-2

0.117 1.130 0.676 0.486

-4

-2

14.67×10 3.58×10

-4

-2

4.97×10 7.15×10 9.60×10 1.378×10

-5 -4-4

-4

0.338 0.252 0.782 0.625 0.502 0.400

1.726×10 2.075×10 2.695×10

-5-5

-5

从表中可以看出不同温度下的平衡常数值，以及不同压力下的KP 和 KN 值，由表中KN 数据可以看出在同一温度下，压力越大KN 值越大，即甲醇平衡产率越高。在同一压力下，温度越高KN 值越小。所以从热力学观点来看，低温高压对甲醇合成有利。若反应温度高，则必须采用高压，才能有足够大的KN 值。降低反应温度，则所需的压力就可相应的降低。但是实际上还要考虑催化剂的活性温度及耐受程度[6]。

2.3铜基催化剂(CuO、ZnO、Al2O3的组合)

铜基催化剂大多数采用共沉淀法制备，使用需进行还原，使用温度在280℃左右。温度过高会造成其失活。因此使用中应防止温度过大的波动。目前，国内有C-207系，C-301系和CNJ-202系；国外有英国I.C.I的51-1型，前苏联的CHM-1型和BASF等。资料显示，每吨催化剂约能生产500～600吨粗甲醇，催化剂成本中，催化剂占5～7%[8]。

2.3.1造气工段 ①对甲醇原料气的要求 合理的氢碳比例

要求f=（H2—CO2）/（CO+CO2）=2.10～2.15用半水煤气为原料，氢过量，需要补加CO2以适应以上要求。经脱硫、变换后，尚含有相当量的二氧化碳，体组成不符合

CO2CO之比太高，气

H2CO22.1~2.2。甲醇合成的要求，而且经变换后，COS、CS2等有机硫

COCO2转化为H2S，也需在送往甲醇合成工序前预以清除。因此在甲醇生产总流程中必须设置脱除二氧化碳(同时也可脱除残余硫化氢)的工序，简称脱碳工序。

合理的CO和CO2比例

合成甲醇原料气中应保持一定量的CO2，能促进铜基催化剂上甲醇合成的反应速率，使用铜基催化剂时原料气中CO2应大于5%；CO/CO2>2（摩尔比），使放热减少，从而保持铜基催化剂，延长其寿命。

原料气对毒物与杂质的要求

原料气需净化，除去油，水，尘粒，羰基铁，氯化物，硫化物。其中主要是硫化物的危害较大，其危害大致有造成催化剂中毒、造成管道设备的羰基腐蚀、造成粗甲醇质量下降等，Lurgi法要求原料气中硫的含量小于0.1ppm[10]。

②造气的工艺流程

普遍采用加压操作，同时水蒸气过量，以提高甲烷的转化率，反应温度为 800℃，压力2～3MPa，水/碳摩尔比为 3.5～4.5。

③原料气的净化

以煤为原料制甲醇，原料气的净化实际就是一个脱硫的问题，脱硫的方法很多，本设计采用钴钼催化加氢和ZnO吸收串联脱硫。钴钼催化加氢就是使有机硫化物转变为可被吸收的H2S；ZnO吸收脱硫的实质为: H2S+ZnO→ZnS+H2O

2.3.2甲醇合成工段 ①甲醇的合成

合成工序配置：经过净化的原料气，经预热加压，于5Mpa、220℃下，从上到下进入Lurgi反应器，在铜基催化剂的作用下发生反应，出口温度为250℃左右，甲醇7%左右，因此，原料气必须循环，则合成工序配置原则为图2.1。

粗甲醇 驰放气

图2.1合成合序配置原则 The Figure 2.1 Syntheses gathers the foreword disposition principle 甲醇合水循分离成冷环②甲醇的分离 塔 塔 器 器 甲醇在高压下容易冷凝，基于这个原理，甲醇的分离采用冷凝分离法，高压下与液相甲醇呈平衡的气相甲醇含量随温度降低，压力增加而下降，表2.1为不同温度下气相甲醇的饱和含量[11]。 表2.4 5MPa下不同温度气相甲醇的饱和含量（%）

Table 2.4 5MPa different temperature gas phase methyl alcohol saturated content（%） T ℃ Y %

0 0.286

10 0.445

20 0.673

30 0.990

由表2.4可见，通过水冷（水冷后气体温度为30℃左右），可以使气相甲醇含量下降到0.99%(5MPa)，补充新鲜气后可使这一值下降到0.5%以下，故分离甲醇只要水冷已足够，不需要氨冷，水冷后设分离器，并定期将冷凝下来的甲醇排入粗甲醇贮槽。

③气体的循环

气体在合成系统内的循环是依靠联合压缩机提供动力以克服流动阻力。 ④新鲜气的补充和惰性气的排放

新鲜气在粗甲醇分离后补充，一般在联合压缩机出口处加入。在合成过程中，未反应的惰性气体累集在系统中，需要进行排放，该气体一般在压缩机前，甲醇分离器后排放[6]。

图2.2甲醇合成的工艺流程

Figure 2.2 Methyl alcohol synthesis technical process

1.透平压缩机 2.热交换器 3.锅炉水预热器 4.水冷却器 5.甲醇合成塔

6.汽包 7.甲醇分离器 8.粗甲醇贮槽

这个流程是德国Lurgi公司开发的甲醇合成工艺，流程采用管壳式反应器，催化剂装在管内，反应热由管间沸腾水放走，并副产高压蒸汽，甲醇合成原料在离心式透平压缩机内加压到5.2MPa(以1：5的比例混合)循环，混合气体在进反应器前先与反应后气体换热，升温到220℃左右，然后进入管壳式反应器反应，反应热传给壳程中的水，产生的蒸汽进入汽包，出塔气温度约为250℃，含甲醇7%左右，经过换热冷却到40℃，冷凝的

粗甲醇经分离器分离。分离粗甲醇后的气体适当放空，控制系统中的惰性气体含量。这部分空气作为燃料，大部分气体进入透平压缩机加压返回合成塔，合成塔副产的蒸汽及外部补充的高压蒸汽一起进入过热器加热到50℃，带动透平压缩机，透平后的低压蒸汽作为甲醇精馏工段所需热源[13]。

第三章 甲醇合成生产工艺计算

工艺计算作为化工工艺设计，工艺管道，设备的选择及生产管理，工艺条件选择的主要依据，对平衡原料，产品质量，选择最佳工艺条件，确定操作控制指标，合理利用生产的废料，废气，废热都有重要作用。

3．1甲醇合成工艺流程概要

合成系统是甲醇厂的核心车间，因为上游的很多工序一长串流程制取的新鲜合成气都是为合成反应要求而配备的，合成技术的变化必然影响全局。若在合成不能充分利用制取甲醇，不论是在物料和能量上都是巨大的损失。

合成系统的设备和管路都是在高压下操作，为了安全，防漏，防爆， 对设备的设计和制造，以及生产操作都有很高的要求[12]。

3.1.1甲醇合成流程主线

因CO、H2 、CO2在合成塔内反应不能达到平衡且单程转化率很低，出塔气体有大量为未反应的CO、H2 、CO2，甲醇必须分离出系统才可以继续参与循环反应。甲醇合成流程主线方框图如下所示：

合成

分离

粗甲醇 循环机

循环气

新鲜气

弛放气

图3.1甲醇合成流程主线方框图

Figure 3.1 Methyl alcohol synthesis flow master line block diagram

从图中可以看出主要合成工艺主要是合成，分离，及循环气压缩，三大核心过程组成，更进一步的过程都是在此基础上附加的反应辅助及维持系统的稳定而配备的，例如出塔气换热 分离 弛放气排放 等过程组成。再进一步精细的过程即在此系统附加的仪表 监控 管道配制等。甲醇合成流程有很多种，但是最基本的步骤（单元过程）是共同具备的。

3.1.2 原则流程简介

新鲜气进入新鲜气压缩机，循环气进入循环气压缩机，生至所需压力，两股气体混合后进入塔外换热器与出合成塔的气体进行换热，换热至所需的压力进入甲醇合成塔进行反应，出塔的气体经换热后进入水冷却器，降至醇分所需的温度，并在醇分器中分离出粗甲醇，未反应的气体再次经过排放部分弛放气后，再次进入循环气压缩机增压后再次进行循环操作。由此可见：

①甲醇合成流程采用的是循环流程，即分离出产品，未反应的气体再次参与反应，这一点与其他流程不同。

②合成系统主要由两部分组成，即甲醇的合成与甲醇分离，前者在合成塔中完成，后者在一系列的传热与汽液分离设备中完成。

③合成气流经过设备时，必有阻力，存在压降，使其压力逐渐降低，要其循环必须设循环压缩机升压。

3.1.3流程探讨分析 ①采用循环流程的原因

由于平衡和速率的限制，甲醇合成单程转化率很低，约4﹪ ~ 7﹪ 导致未反应的原料气较多。对甲醇合成而言较好的办法是，分离出甲醇后把未反应的气体返回合成塔重新利用。循环流程之所以必要是有“合成率低”与要求“原料气利用高”二者之间的矛盾是共同决定的。

②关于新鲜气补入的位置

最有利的位置是在合成塔的进口处，而不宜在合成塔出口或甲醇分离之前，以免甲醇分压降低，减少甲醇收率。循环机放在合成塔之前是最有利的因为在整个循环中，循环机出口压力最大，压力高对合成反应有利。

③关于弛放气排放的位置

采用循环流程的一个必然结果是惰性气体在系统中的积累。为了维持系统稳定必须排放部分弛放气，因为惰性气体不参与反应 但积累在系统中会降低有效合成气的分压，降低了甲醇合成速率，为此应该设放空管线，防空时应避免尽可能减少有效成分的损失，因此放空位置应选择循环中惰性气体浓度最大的地方，即醇分后应该是合适的[9]。

3.2 甲醇生产的物料平衡计算

新鲜气 循环气 入塔气 弛放气 甲分 出塔气 粗甲醇 醇离合器 [10] 图3.2合成塔物料流程图成Figure 3.2 Synthetic tower material flow chart 塔 醇后气 已知 按年产3万吨精甲醇，以8000小时计 惰性气体指O2、CH4、N2、AR等 冷凝贮 罐 水煤气中硫化氢含量0.2％，惰性气体含量7.72％ 新鲜气中惰性气体含量8％

出塔气中惰性气体含量23.3％（不含粗甲醇）

入塔气组分：CO CO2 H2 惰性气体

13.8％ 3％ 61.7％ 21.5％

粗醇组分（摩尔百分比）： 甲醇 二甲醚 丁醇 水分 93％ 0.8％ 0.32％ 5.88％ 设入塔气n2=100kmol

合成塔中：副反应 4CO+8H2→（CH3）2CHCH2OH +3H2O 2CO+4H2→(CH3)2O+H2O 主反应 CO+2H2→CH3OH CO2+3H2→CH3OH+H2O 以惰性成分为基准：

解得

n3＝92.27kmol

设生成的甲醇为npkmol，则粗甲醇中其他组分为： 异丁醇（CH3）2CHCH2OH 0.0034npkmol 二甲醚(CH3)2O 0.0086npkmol 水份H2O 0.0630npkmol

CO2生成的水份＝0.063np-0.0034np×3-0.0086np＝0.044npkmol CO2生成的甲醇＝0.044npkmol CO生成的甲醇＝0.96npkmol

对进出合成塔的各气体组分列物料平衡方程：

则有100×13.8%=92.27x3CO+0.96np+4×0.0034np+2×0.0086np

①

100×3%=92.27x3co+0.044np ②

210061.7%=92.27x3H280.0034np40.0086np20.96np30.044np

③

x联立①、②、③、④解得

np＝2.54kmol，x3CO＝12.2％，x3co＝3.1％，x3H2＝61.4％

23co2x3COx3H2123.3%

④

甲醇产量3万吨/年，以8000小时计，则甲醇时产量为3.75t/h 则入塔气量 V2=(100×3750/32×22.4)/2.54=103346Nm3/h 出塔气量 V3=0.9227×V2=95357Nm3/h 令V1为新鲜气，V4为循环气

以惰性成分为基准：103346×21.5﹪=23.3﹪×V4 + V1 ×8﹪ ⑤ 以总物料为基准：103346=

V4 ⑥

联立⑤、⑥，解得 V1=12082Nm3/h V4=91264Nm3/h 驰放气、循环气组分与出塔气的相同，则有： 驰放气V5＝V3-V4=95357-91264=4093Nm3/h

103346×13.8﹪= 91264×12.2﹪+12082x3CO 103346×3﹪= 91264×3.1﹪+12082x1CO2 103346×61.7﹪= 91264×61.4﹪+ 12082x1H2 联立解得：x1H2＝64％，x1CO2＝2.2％，x3CO＝25.9％

水煤气净化过程中，惰性组分流量不变，即V0惰=V1惰=V1×8﹪=967Nm3/h 水煤气 V0=967/7.72﹪=12530Nm3/h V0 H2S=12530×O.2﹪=25.06Nm3/h 变换反应方程式：CO+H2O→CO2+H2

脱碳反应方程式：K2CO3+CO2+H2O→2KHCO3

脱碳反应掉的CO2 Vco2脱=12530-12082-25.06=422.94Nm3/h

V0CO3129=7732V0H2 V0CO2+7732-V0H2=422.94 xcoxco2xH210.2%7.72% 12530×x0H2= V0H2 + V1 ⑦ ⑧ ⑨ ① ② ③

④

12530×x0co＝V0CO ⑤ 12530×x0co2=V0CO2 ⑥

联立①、②、③、④、⑤、⑥，解得

V0H2＝13310Nm3/h V0CO ＝4782Nm3/h V0CO2＝1099Nm3/h

x0H2＝63.86％ x0co＝22.95％ x0co2＝5.27％

年产3万吨甲醇物料平衡结果如下

表3.1年产3万吨甲醇物料平衡表

Table 3.1 Yearly produces 30,000 ton methyl alcohol balance sheet of materials

组分

物料

单位

CO

V%

水煤气

Nm/h V%

新鲜气

Nm/h V%

入塔气

Nm/h V%

出塔气

Nm/h V%

循环气

Nm/h V%

驰放气

Nm/h

333333

合计

CO2 5.27 660.3 2.1 253.7 3 3100.4 3.1 2956.1 3.1 2829.2 3.1 126.9

H2 63.86 8001.7 64 7732.5 61.7 63764.5 61.4 58549.2 61.4 56036.1 61.4 2513.1

惰性成分 7.72 967 8 966.6 21.5

H2S 0.2 25.06

100 12530 100 12082 100 103346 100 95357 100 91264 100 4093

22.95 2875.6 25.9 3129.2 13.8 14261.7 12.2 11633.5 12.2 11134.2 12.2 499.3

22219.4 23.3

22218.2 23.3

21264.5 23.3 953.7

甲醇3.75t/h

3.3 甲醇的能量平衡计算

已知：合成塔入塔气为220℃，出塔气为250℃，热损失以5%计，壳层走4MPa的沸水。

查《化工工艺设计手册》得[13]，4MPa下水的气化潜热为409.7kmol/kg，即1715.00kJ/kg，密度799.0kg/m3，水蒸气密度为19.18kg/m3，温度为250℃。入塔气热容

见3.2。

表3.2 5MPa，220℃下入塔气除(CH3OH)热容

Table 3.2 5MPa,220℃ under enters the tower gas to eliminate (CH3OH) heat capacity

组分 CO CO2 H2 N2 Ar CH4 合计

流量：Nm3 33052.49 10943.9 244020.3 8232.61 5572.17 12073.7 313848.8

比热：kJ/kmol℃

30.15 45.95 45.95 30.35 21.41 47.05

热量：kJ/℃ 44488.06 22449.65 319623.02 11154.44 5325.9 25360.16 428495.2

查得220℃时甲醇的焓值为42248.46kJ/kmol，流量为1537.57Nm3。 所以：Q入=42248.46= =kJ

出塔气热容除(CH3OH)见表3.3

表3.3 5MPa，220℃下出塔气除(CH3OH)热容

Table 3.3 5MPa,220℃ under tower gas eliminate (CH3OH) heat capacity

组分 CO CO2 H2 N2 Ar CH4 (CH3)2O 合计

流量：Nm 1508.024 728.497 16259.12 628.44 456.24 941.08 2.030 20688.06

3

1537.57+428495.2220 22.4比热：kJ/kmol℃

30.13 46.58 29.39 30.41 21.36 48.39 95.85

热量：kJ/℃ 2040.54 1514.88 21332.83 853.16 443.64 2032.98 8.69 28841.19

查得250℃时甲醇的焓值为46883.2kJ/kmol，流量为19766.9 Nm3

所以：Q出=46883.2= kJ

由反应式得:

Q反应=[

19766.9+428495.2250 22.418229.3325.62211.568102.37+200.39+115.69

22.422.422.4202042116.149.62+(-42.92)] 1000 +

22.422.4=(83309.67+229.2+1092.7+4.88-4054.6)1000 = kJ

Q热损失=(Q入＋Q出) 5%=() 5%

=888759.62 kJ

所以：壳程热水带走热量

Q传= Q入+Q反应-Q出-Q热损失

=+--888759.62 = kJ 又：Q传=G热水r热水

37462156.08=21843.8 kg/h

1714.9921843.8即时产蒸气：=1138.88 m3

19.18所以:G热水=

第四章 主要设备的选型

设备是化工工艺运作的载体，选择合适的设备，对于提高生产率，降低原料，能量的消耗有着重要的作用。

4.1甲醇合成塔

甲醇合成塔是合成甲醇最重要的核心设备，合成工序的“心脏”设备，它的设计好坏直 接决定了合成的工艺水平。甲醇合成塔的内 件的形式有很多种，在很长一段时间内甲醇合成塔和氨合成塔是共用的。因为二者在反应放热形式是一样的，只是甲醇合成放热量比合成氨大，温度的控制较为不易。下图是典型的三套管甲醇合成塔基本的构成：由简体、催化剂支承装置、换热构件和气体分布器等组成。

甲醇合成反应是强放热过程，反应温度较高，可用高压、中压和低压不同的工艺。由于工艺及反应热的移出方法不同，有不同形式的合成塔[1]。

图4.1甲醇合成塔

[10]

Figure 4.1 methyl alcohol synthetic tower

1-催化剂 2-筒体 3-冷却管 4-换热器 5-分布器 6-环隙

按冷却方法分为直接冷却的冷激式和间接冷却的冷管式及列管式合成塔。冷激式合成塔内部无换热构件，其反应床层分为若干绝热段，两段之间加入冷的原料气使反应气体直接冷却。冷管式合成塔的内部有换热构件，并把双套管置于催化剂层内，由原料气通过管壁间接带走反应热。列管式合成塔的结构类似管壳式换热器，反应热由管外的锅炉给水带走，同时产生高压蒸汽。不管何种类形式的合成塔内件，它的核心是催化剂框，它的设计好坏直接影响了合成塔的产量和消耗定额[1]。

一个好的合成塔内件催化床的设计应有如下的要求：

①能有效的移走反应热，合理的控制催化剂床层的温度分布，使其逼近最佳操作温度线，提高醇净值和催化剂的使用寿命

②能保证气体均匀地通过催化剂层，阻力小，气体的处理量较大。 ③充分的利用高压空间，尽可能多装催化剂，提高容积利用系数。 ④操作稳定 灵活，调节方便，能使用各种操作条件的变化。

⑤能保证催化剂在升温，还原过程中操作正常，还原充分，尽可能提高催化反应的活性，达到最大的生产强度。

⑥结构简单，运转可靠，装卸催化剂方便。

甲醇合成塔的形式有很多种，有ICI四段冷激式，Lurgi 型管壳副产蒸汽式，托普索全径向合成塔，国内亦有多种合成塔，GC型轴径冷激式，Lindar均温型合成塔等[1]。

4.2 出塔气冷凝器

出塔气中含甲醇7.15%加其它未反应气体，通过冷凝器可使出塔气中大部分甲醇和其它产物冷凝下来，以利分离，一般有喷淋式和壳管式，由设计采用管壳式冷凝器[15]。

4.3 甲醇分离器

甲醇分离器的作用是将经过冷凝器冷凝下来的液体甲醇和未反应气体进行气液分离，分离出的甲醇在液面控制下在分离器底部减压送粗甲醇贮槽。

4.4 粗甲醇贮槽

贮槽的工作压力为0.6MPa,液体以5MPa减压后，溶于粗甲醇中的气体释放出来，以贮罐气的形式在压力控制下经气体排出口排出，贮槽液体出口管上装有液体控制装置。

4.5 压缩机

压缩机的任务是把合成塔来反应的气体送回甲醇合成塔，其动力由高压蒸汽透平提供.

结 论

甲醇合成工艺，流程采用管壳式反应器，催化剂装在管内，反应热由管间沸腾水放走，并副产高压蒸汽，甲醇合成原料在离心式透平压缩机内加压到5.2MPa (以1：5的比例混合) 循环，混合气体在进反应器前先与反应后气体换热，升温到220℃左右，然后进入管壳式反应器反应，反应热传给壳程中的水，产生的蒸汽进入汽包，出塔气温度约为 250 ℃，含甲醇7%左右，经过换热冷却到40℃，冷凝的粗甲醇经分离器分离。分离粗甲醇后的气体适当放空，控制系统中的惰性气体含量。

整个设计所采用的低压法Lurgi甲醇合成技术不仅先进而且成熟，投资和操作费用低，操作简便。

通过对年产三万吨甲醇整个合成工段的物料衡算、能量衡算。依据所得的计算结果可以对整个合成工段的主要设备进行选型，以确定最后的设备型号，为更好的完成生产任务创造了条件。