刘芳;张聪杰
【摘 要】利用密度泛函理论(DFT)研究了1-硼杂环[1.1.0]2(3)丁烯(1BB)和2-硼杂环[1.1.0]1(3)丁烯(2BB)衍生物作为配体与镧系金属形成(bis-1BB)LnCl3和(bis-2BB)LnCl3(Ln＝Sc、Y、La、Nd、Sm、Dy、Ho、Yb和 Lu)配合物的结构、稳定性、化学键和芳香性.计算结果表明,bis-1BB和 bis-2BB与LnCl3可以形成稳定的镧系金属配合物.在配合物(bis-1BB)LnCl3和(bis-2BB)LnCl3中,Ln—C和Ln—N的键长、电子密度和拉普拉斯值表明该化学键为共价键.其中,(bis-1BB)LnCl3和(bis-2BB)LnCl3(Ln＝Sc、Y、La、Sm、Lu)中Ln—C和Ln—N的键长与(bis-NHC)LnCl3接近,因此配体bis-1BB和bis-2BB与bis-NHC类似.镧系配合物中三元环和六元环中心的 NICS(0)值表明,这些三元环和六元环具有较强的芳香性,特别是包含两个平面四配位碳(ptCs)的(bis-1BB)LnCl3和(bis-2BB)LnCl3配合物的形成在热力学上是稳定的.因此,研究从理论上得到了一种新型稳定的包含ptC的镧系金属配合物.
【期刊名称】《陕西师范大学学报（自然科学版）》 【年(卷),期】2018(046)005 【总页数】10页(P56-64,76)
【关键词】密度泛函理论;镧系配合物;平面四配位碳;稳定性 【作 者】刘芳;张聪杰
【作者单位】陕西师范大学 化学化工学院,陕西省大分子科学重点实验室,陕西 西安 710119;陕西师范大学 化学化工学院,陕西省大分子科学重点实验室,陕西 西安 710119
【正文语种】中 文 【中图分类】O641
1970年，Hoffmann等人在理论上预测了含有平面四配位碳(ptC)分子的存在性[1]。直到今天，在理论上发现很多包含ptC的团簇、有机分子和配合物是可以稳定存在的[2-31]。然而，只有少数含ptC的团簇和配合物在实验上得到[6-8]。由于没有合适的配体，在实验和理论上都未曾报道过含ptC的镧系配合物。通常NHC、CH3、SiH3、N-给体和Cp等常作为配体与镧系元素形成配合物。在实验上得到了一些镧系元素与NHC形成的配合物[32-36]，如Lv和Cui合成了三齿CCC双卡宾配体与Sc、Y以及镧系金属形成配合物(PBNHC)LnBr2(THF) (PBNHC=2,6-(2,4,6-Me3C6H2NCHCHNCCH2)2C6H3; Ln=Sc、Y、La、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho、Tm和Lu) [32-33]。2010年，Yao等人合成了包含氮杂环卡宾镧系阳离子的溴化物[LnL2]+[Br]-(L=3,5-tBu2-2-(O)C6H2CH-(nBu)NH(CH2)2(C{N(CH)2NiPr}); Ln=Y和Lu)[34]。2015年，Zhang等人在实验上得到了氮杂环卡宾的酚盐与Y和镧系金属(Nd和Sm)形成的配合物 [35]，并将该类配合物应用到异氰酸乙酯聚合作用中。2016年，Pindwal等人对包含二价镧系金属的卡宾配合物Ln[C-(SiHMe2)3]2(THF)2 (Ln=Sm和Yb)[36]的催化性能进行了研究。在理论上，许多研究者利用BLYP[37]、B3LYP[37-39]、BP86[40]和B3PW91[37,41-44]等方法对镧系配合物进行研究，如[C5Me4-SiMe2(iPr2-tacn)]LnI (Ln=Sm和Yb; tacn=1,4-二异丙基-1,4,7-叠氮酸钠)[37]， LnCH3OH
(Ln=Yb和Lu)[38]， Ln-羧酸盐和Ln-β-二元酮 (Ln=In、Gd和Yb)[39]， MX3L (M3+=Ce、Nd、Eu、U、Am和Cm; X=RCp-或 L=N-给体)[40]， Cp2LnR (R=CH3、H和SiH3)[41]， 2,6-二(咪唑-2-亚基)吡啶与镧系金属形成的配合物(Ln=Sc、Y、La、Sm和Lu)[42]，Cp2Ln和(Tmp)2Ln (Ln=Tm和Sm; Cp=C5Me5,Tmp=2,3,4,5-四甲基磷酰基和[LnL3·H2O]3+ (Ln=La、Eu、Gd和Lu;L=β-二元酮、β-二元硫酮、β-二氧化磷)[44]。
课题组之前的研究结果表明,1-硼杂环[1.1.0]2(3)丁烯(1BB)及其异构体分子2-硼杂环[1.1.0]1(3)丁烯(2BB)的衍生物都可以作为配体，与d区过渡金属形成含ptC的配合物[27-31]。由于bis-1BB和bis-2BB配体的结构与bis-NHC[42]相似，本文在理论上设计了bis-1BB和bis-2BB作为配体与镧系金属形成的配合物，并利用密度泛函理论(DFT)研究了所设计镧系配合物的结构、化学键、结合能和芳香性。通过对该系列配合物的研究，我们期望获得一系列稳定的含ptC镧系配合物。 1 计算方法
有关镧系配合物的研究表明，DFT中B3PW91泛函，且镧系原子采用QRECPs(large-core quasi-relativistic effective core potentials)赝势基组[37,41-47]所优化镧系元素配合物结构与实验值可以很好地吻合。因此，我们采用B3PW91泛函，镧系原子采用QRECPs赝势基组，其他原子采用6-311+G**基组，对1BB和2BB衍生物(bis-1BB和bis-2BB)以及(bis-1BB)LnCl3和(bis-2BB)LnCl3 (Ln=Sc、Y、La、Nd、Sm、Dy、Ho、Yb、Lu)配合物的结构进行优化和频率计算。为了研究镧系配合物中三元环和六元环的芳香性，采用GIAO方法计算所有镧系配合物中三元环和六元环中心的核独立化学位移NICS(0)。所有计算均采用Gaussian09程序包[48]来完成。利用AIM2000软件[49]，通过计算(bis-1BB)LnCl3和(bis-2BB)LnCl3配合物键临界点的电子密度和拉普拉斯值进行拓扑分析。
2 结果与讨论
2.1 Bis-1BB和bis-2BB异构体的稳定性
依据文献中所研究bis-NHC配体(a)的结构，我们设计了两种包含ptC的配体bis-1BB(b)和bis-2BB(c)，如图1所示。bis-1BB和bis-2BB配体是由两个1BB或2BB分别与亚吡啶基键连而成。由于bis-1BB和bis-2BB的化学式相同，均为BC3R2—C5NH3—BC3R2，因此bis-1BB和bis-2BB是BC3R2—C5NH3—BC3R2的两种异构体。另外，因为两个1BB中硼原子的方向不同，所以bis-1BB有3种不同的构型(b1-b3)，如图2所示。综上可知，BC3R2—C5NH3—BC3R2(RH和Me)有4种异构体。
图1 bis-NHC(a), bis-1BB(b)和bis-2BB(c)的结构Fig.1 The structures of bis-NHC(a), bis-1BB(b) and bis-2BB(c)
图2 bis-1BB的3种异构体Fig.2 The three kinds of isomers of bis-1BB 图3列出了B3PW91水平下BC3R2—C5NH3—BC3R2(RH和Me)四种异构体的优化结果和相对能。从图3中可以看出，BC3R2—C5NH3—BC3R2四种异构体(RH和Me)能量顺序分别是1<3<2<4和8<5<7<6，即BC3H2—C5NH5—BC3H2和BC3Me2—C5NH5—BC3Me2能量最低的构型分别为1和8。1和8分别是bis-1BB和bis-2BB，这表明R基不同得到的能量最低结构也不同，这与我们之前的研究结论一致[27]。另外，该结果也说明通过改变BC3R2的R基团可以得到不同的结构。同时，从计算结果中我们发现配体1和8都具有C2v对称性。在配体1中，在B3PW91水平下1BB中的B1—C、B1—C(H2)、B1—C1、C—C(H2) 和C1—C键键长分别为0.167、0.153、0.145、0.151和0.135 nm，这与文献中1BB衍生物的值是一致的[27]。而在配体8中B1—C、 C—C(Me2)、C1—C(Me2)、B1—C1和C—C1键的键长分别为0.146、0.148、0.148、0.145和0.147 nm，这也和2BB衍生物的键长一致[27]。在所有配体中，六元环和两个
1BB或2BB都在同一平面上，这证明分子具有强的离域效应。
图3 BC3H2—C5NH5—BC3H2 (1—4)和BC3Me2—C5NH5—BC3Me2 (5—8)的键长和相对能Fig.3 Optimized geometries and relative energies
ofBC3H2—C5NH5—BC3H2 (1—4) and BC3Me2—C5NH5—BC3Me2 (5—8) 虽然1和8的结构与bis-NHC(图1a所示)很相似，但是，1和8是否有足够的空间和LnCl3形成配合物？我们将配体1中两个硼原子和氮原子以及8中两个碳原子和氮原子之间的空间参数列于图4中。同时，bis-NHC中两个卡宾碳原子和氮原子的空间参数也列于图4中来进行对比。1中B1…Npyr、 B2…Npyr和B1…B2之间的距离比bis-NHC中C…C和C…Npyr之间的距离大。由于8中B1—C2和B2—C4键的键长较长，导致配体8中C1…Npyr、C3…Npyr和C1…C3距离比配体1中距离略大。因此，1和8都具有与 bis-NHC相似的空间结构。 图4 bis-NHC、1和8部分原子间距离Fig.4 Selected distances between atoms in bis-NHC, 1 and 8
bis-NHC、1和8的HOMO轨道列于图5中。从图5中可知，bis-NHC的HOMO轨道主要分布在卡宾碳原子和氮原子之间。1和8的HOMO轨道分别主要分布在氮原子和1BB中C—C键间或者2BB中的C—B键之间。因此，1和8均可以作为σ-给体与过渡金属形成配合物[27-31]。bis-NHC、1和8的HOMO轨道的能量分别为5.76、6.45和6.91 eV。因此，1和8是与bis-NHC相似的配体。所以，我们分别以1和8作为配体与LnCl3(Ln=Sc、Y、La、Nd、Sm、Dy、Ho、Yb和Lu)形成配合物，将其分别表示为(bis-1BB)LnCl3和(bis-2BB)LnCl3。 图5 bis-NHC、1和8的最高占据分子轨道Fig.5 The HOMOs of bis-NHC, 1 and 8
由于1中C1—C2和C3—C4的键长为0.146 nm，所以C1—C2和C3—C4键是介于单键和双键之间的化学键。因此，1BB很容易以C1—C2和C3—C4键为
轴进行旋转。我们以2-吡啶-1-硼杂环[1.1.0]2(3)丁烯为例进一步研究了其中1BB旋转的旋转能。在B3PW91水平下，研究了2-吡啶-1-硼杂环[1.1.0]2(3)丁烯以C—C键为轴旋转的动力学过程(图6所示)。1BB与吡啶相互垂直时的构型为过渡态(TS)结构，1BB旋转能垒只有17.99 kJ/mol，因此2-吡啶-1-硼杂环[1.1.0]2(3)丁烯中1BB很容易旋转。
图6 2-吡啶-1-硼杂环[1.1.0]2(3)丁烯沿C—C键为轴旋转的势能图、键长和角度Fig.6 The potential energy profile, the bond distances and for the rotation of 1BB unit along C1—C2 bond in2-pyridylidene-1BB at B3PW91 level 2.2 (Bis-1BB)LnCl3和(bis-2BB)LnCl3 (Ln=Sc、Y、La、Nd、Sm、Dy、Ho、Yb和Lu)配合物的结构和稳定性
在B3PW91水平下对图7中所列出的(bis-1BB)LnCl3 (Ln= Sc、Y、La、Nd、Sm、Dy、Ho、Yb和Lu)的3种异构体(a、b和c)进行优化。从计算结果发现，b构型配合物的能量最低，配合物的最低能量构型如图8所示(A1—A9)。A1—A9有着相似的构型， 其中LnCl3均为T型结构， 并且两个1BB四元环、亚吡啶基和金属原子都位于同一平面。而且，A1、A2、A3、A5和A9的结构与文献中所报道的(bis-NHC)LnCl3 (Ln=Sc、Y、La、Sm和Lu)[42]极为相似。在A1中，Sc—C、Sc—N和Sc—Cl键的键长分别为0.245、0.241 和 0.240(0.233)nm，这与(bis-NHC)ScCl3[42]中化学键的键长一致。在A2中，Y—C、Y—N 和Y—Cl键的键长分别为0.263、0.259和0.255(0.249)nm，这与(bis-NHC)YCl3[42]中化学键的键长也相似。在A3—A9中，我们发现Ln—C、Ln—N和Ln—Cl键的键长分别由0.285 减小到 0.259 nm、从0.277减小到 0.254 nm、从
0.274(0.271)减小到 0.254(0.249)nm。这些化学键键长的变化趋势与镧系金属离子从右到左的离子半径变化趋势是一致的。而且，A3、A5和A9的Ln—C、Ln—N和Ln—Cl键键长也与(bis-NHC)LnCl3 (Ln=La、Sm和Lu)[42]相近。所以，
bis-1BB可以作为稳定的配体与Sc、Y和镧系金属形成配合物。A1—A9中，以C(Ln)为中心的键角总和接近360°，说明(bis-1BB)LnCl3中包含两个ptCs。 图7 (bis-1BB)LnCl3的3种异构体(a、b、c)Fig.7 The three kinds of isomers of(bis-1BB)LnCl3 complexes(a, b, c)
图8 配合物(bis-1BB)LnCl3(A1—A9)的键长及三元环和六元环中心NICS(0)值(粗体)Fig.8 Optimized geometries (in plain) and NICS(0) values (in bold) in the center of three- and six-membered rings of the lowest energy (bis-1BB)LnCl3 complexes (A1—A9)
由于2BB比1BB具有高的对称性，(bis-2BB)LnCl3与(bis-1BB)LnCl3不同，只有一种构型。在B3PW91水平下，我们将 (bis-2BB)LnCl3 (Ln=Sc、Y、La、Nd、Sm、Dy、Ho、Yb和Lu)优化的结构列于图9中(B1—B9)。(Bis-2BB)LnCl3结构与(bis-1BB)LnCl3相似，两个2BB四元环、亚吡啶基和金属原子也都位于同一平面。从图9中化学键键长可知，B1—B9中Ln—Cl键键长与(bis-1BB)LnCl3中相应化学键键长相近。例如在A1中，Sc—Cl键键长为 0.233 和0.240 nm，而在B1为0.234和0.240 nm。而在(bis-2BB)LnCl3中，Ln—C键键长要比(bis-1BB)LnCl3中对应的键长略长。例如在A5中，Sm—C键键长为0.274和0.271 nm，在B5中为0.276和0.273 nm。然而，(bis-2BB)LnCl3中Ln—N键键长要比(bis-1BB)LnCl3中Ln—N键键长短。如A9中Lu—N键键长为0.254 nm，而B9中为0.252 nm。这是由于配体8中B1—C2和B2—C4键键长比配体1中C1—C2和C3—C4键键长长，以至于配体8中两个2BB和亚吡啶基之间的空间增大，从而导致(bis-2BB)LnCl3中Ln—C键较长、Ln—N键较短。同时，从计算结果中我们可以看出，与(bis-1BB)LnCl3比较而言，在(bis-2BB)LnCl3中Ln—N键键长逐渐减小，Ln—C键键长逐渐增加。而(bis-2BB)LnCl3中Ln—N键和Ln—C键键长与文献中(bis-NHC)LnCl3 (Ln=Sc、Y、La、Sm和Lu)[42]的结果
是吻合的。同样地，B1—B9中以C(Ln)为中心的键角总和接近360°，说明(bis-2BB)LnCl3中也包含两个ptCs。因此，bis-2BB也是一种能够形成包含ptC的镧系配合物的稳定配体。
图9 配合物(bis-2BB)LnCl3(B1—B9)的键长及三元环和六元环中心NICS(0)值(粗体)Fig.9 Optimized geometries (in plain) and NICS(0) values (in bold) in the center of three- and six-membered rings of the lowest energy (bis-2BB)LnCl3 complexes (B1—B9)
文献[42]研究表明，配合物(bis-NHC)LnCl3 (Ln=Sc、Y、La、Sm和Lu)中Cl和C(Ln)之间的距离(大于0.33 nm)和分子轨道显示Cl和C(Ln)之间无相互作用。从该方面考虑，在A1—A9和B1—B9中，Cl…C(Ln)的距离也大于0.33 nm。另外，在A1—A9和B1—B9的分子占据轨道中也没有发现轨道间的相互作用。因此，A1—A9和B1—B9中Cl和C(Ln)之间也没有相互作用。
2.3 (Bis-1BB)LnCl3和(bis-2BB)LnCl3 (Ln=Sc、Y、La、Nd、Sm、Dy、Ho、Yb和Lu)配合物的AIM分析
为了更好地理解配合物中化学键的性质，表1列出了B3PW91水平下A1—A9和B1—B9中化学键的电子密度和拉普拉斯值。配合物A1—A9中Ln—C和Ln—N键的键临界点(3,-1)的电子密度取值范围为0.028 0～0.040 6，拉普拉斯值的取值范围为0.078 4～0.146 1。该结果表明A1—A9中Ln—C和Ln—N键为共价键。B1—B9中Ln—C和Ln—N键的键临界点(3,-1)的电子密度取值范围为0.025 6～0.042 8，拉普拉斯值的取值范围为0.078 1～0.147 5。同样地，该结果表明Ln—C和Ln—N键也均为共价键。
表1 在B3PW91水平下Sc—Lu配合物(A1—A9和B1—B9)能量最低结构的电子密度(ρ(r))和拉普拉斯值(2ρ(r))Tab.1 Electron density (ρ(r)) and Laplacian values (2ρ(r)) of Sc—Lu complexes (A1—A9 and B1—B9)with the lowest
energy structures obtained by B3PW91 method配合物ρ(r)a∇2ρ(r) aρ(r) a∇2ρ(r)aρ(r)b∇2ρ(r) bA10.039 4 0.107 1 0.039 4 0.107 1 0.040 6 0.146 1 A20.032 9 0.096 4 0.033 1 0.096 8 0.034 3 0.128 3 A30.028 0 0.078 4 0.029 6 0.080 6 0.030 6 0.103 8 A40.029 1 0.084 7 0.031 1 0.087 8 0.032 3 0.114 8 A50.029 9 0.087 1 0.032 0 0.090 4 0.033 0 0.117 9 A60.031 4 0.091 7 0.033 1 0.094 6 0.034 5 0.124 6 A70.031 9 0.093 4 0.033 2 0.095 4 0.034 9 0.126 6 A80.033 4 0.098 0 0.033 7 0.098 8 0.035 8 0.131 4 A90.033 7 0.099 3 0.034 1 0.100 1 0.036 2 0.133 5 B10.037 5 0.110 5 0.037 5 0.110 5 0.042 8 0.147 5 B20.030 8 0.097 6 0.031 3 0.096 9 0.037 1 0.134 1 B30.025 6 0.078 1 0.027 0 0.079 6 0.033 8 0.110 8 B40.027 1 0.085 8 0.028 1 0.086 0 0.035 1 0.120 5 B50.028 0 0.088 5 0.029 2 0.088 7 0.035 9 0.123 6 B60.029 8 0.093 9 0.031 0 0.095 0 0.036 9 0.128 9 B70.030 1 0.095 2 0.031 5 0.096 6 0.037 2 0.130 4 B80.031 3 0.099 1 0.032 6 0.101 2 0.038 2 0.135 8 B90.031 8 0.100 9 0.032 9 0.102 7 0.038 6 0.137 5 注：a.Ln—C键;b.Ln—N键。
2.4 (Bis-1BB)LnCl3和(bis-2BB)LnCl3 (Ln=Sc、Y、La、Nd、Sm、Dy、Ho、Yb和Lu)配合物的芳香性
为了研究配合物(bis-1BB)LnCl3和(bis-2BB)LnCl3中共轭效应对bis-1BB和bis-2BB中三元环和六元环的影响，我们在B3PW91水平下计算了配合物中三元环和六元环中心的NICS(0)值并列于图8和图9中。在A1—A9和B1—B9中，由B和两个C组成的两个三元环中心的NICS(0)值为-43.00，与单个1BB(-45.23)和2BB(-42.26)分子得到的结果相近。其中六元环中心的NICS(0)值接近-7.00，与单个吡啶分子中心的NICS(0)值(-7.24)也相似。因此，A1—A9和B1—B9中bis-1BB和bis-2BB的三元环和六元环具有很强的芳香性。
2.5 (Bis-1BB)LnCl3和(bis-2BB)LnCl3 (Ln=Sc、Y、La、Nd、Sm、Dy、Ho、Yb和Lu)配合物的热力学稳定性
为了进一步研究LnCl3与bis-1BB(和bis-2BB)之间相互作用在热力学上的稳定性，表2列出了B3PW91水平下bis-1BB(和bis-2BB)与LnCl3形成配合物的结合能。从表2可以看出，A1—A9的结合能在113.93～148.95 kJ/mol范围内，表明形成(bis-1BB)LnCl3配合物的过程是一个放热过程。因为bis-1BB和bis-2BB的结构相似，所以B1—B9与A1—A9的结合能也相近；而且，(bis-1BB)LnCl3和(bis-2BB)LnCl3(Ln=La、Sm和Lu)的结合能在133.00 kJ/mol左右，这与文献中(bis-NHC)LnCl3 (Ln=La、Sm和Lu)[42]的值接近。因此，在热力学上bis-1BB和bis-2BB与LnCl3形成(bis-1BB)LnCl3和(bis-2BB)LnCl3是可行的。 表2 在B3PW91水平下A1—A9和B1—B9的结合能(ΔG)Tab.2 Coordination energies (ΔG) of complexes A1—A9 andB1—B9 calculated by B3PW91 method kJ/mol配合物ΔG配合物ΔGA1-113.93 B1-109.62 A2-121.84 B2-115.23 A3-130.67 B3-129.87 A4-135.56 B4-133.47 A5-137.57 B5-135.73 A6-142.67 B6-140.21 A7-145.31 B7-141.13 A8-148.95 B8-143.26 A9-145.44 B9-141.54 3 结论
在B3PW91水平下，本文从理论上研究了以bis-1BB和bis-2BB作为配体与过渡金属Sc、Y、镧系(La、Nd、Sm、Dy、Ho、Yb、Lu)金属形成配合物的结构、稳定性、化学键及芳香性，得到以下结论:(1) LnCl3(Sc、Y、La、Nd、Sm、Dy、Ho、Yb、Lu) 与bis-1BB和bis-2BB形成(bis-1BB)LnCl3和(bis-2BB)LnCl3配合物的结合能大于109.62 kJ/mol，表明所有的配合物在热力学上都是稳定的。(2) 在(bis-1BB)LnCl3和(bis-2BB)LnCl3中，Ln—C键和Ln—N键的键长、电子密度和拉普拉斯值说明Ln—C键和Ln—N都是共价键。(3)配合物中三元环和六元
环中心的NICS(0)值表明，三元环和六元环具有很强的芳香性。(4)(bis-1BB)LnCl3和(bis-2BB)LnCl3配合物中均含有两个ptCs。我们希望在未来的科学研究中，将具有特殊结构的(bis-1BB)LnCl3和(bis-2BB)LnCl3配合物应用于功能材料和催化剂的设计和应用之中。 参考文献：
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