三维复合材料的合成及应用研究袁彩霞U王玉2$洪霞U何海宁U柴宗龙U张彦军U钱4文U王杰斌U赵萍站(1.甘肃省商业科技研究所甘肃省动物源性制品安全分析和检测技术重点实验室，甘肃兰州730010；2.平凉市食品检验检测中心，甘肃平凉744000；3.兰州理工大学生命科学与工程学院，甘肃兰州
730050)摘 要:利用合成的Fe3O4纳米粒子修饰功能化石墨烯和碳纳米管得到一种吸附性能较好的三维多孔结构磁性纳米 复合材料,将该磁性纳米复合材料应用到蔬菜及水果中有机磷农药残留检测的样品前处理过程。通过气相色谱法测
定蔬菜及水果中22种有机磷农药的含量，并探讨磁性纳米复合材料在有机磷农药残留检测过程中净化时间，吸附剂 用量及pH值的影响。试验结果表明，该磁性纳米复合材料具有净化效果好、能够消除基质干扰、操作简单、有机试剂
用量小等优势，在研究不同浓度甲基异柳磷在该磁性纳米复合材料中的净化效果时，得到的关系曲线线性良好，最低 检出限为0.0065 !g/mLo最佳吸附时间为1.5?ic,吸附剂最大用量为10mg，稳定性好。净化后的样液颜色清澈，对仪
器损耗小,基质干扰小。关键词:石墨烯;碳纳米管;有机磷农药;磁性纳米粒子;气相色谱Synthesis and Application of Functional Graphene-Carbon Nanotube Three-dimensional
Composites Based on Magnetic NanoparticlesYUAN Cai-xia1, WANGYu2, HONG Xia1, HE Hai-ning1, CHAI Zong-long1,
ZHANG Yan-jun1, QIAN Ying-wen1, WANG Jie-bin1, ZHAO Ping3,W(1. Key Laboratory of Animal Products Safety Analysis and Detection Technology of Gansu Province, Gansu Institute of Business Science and Technology, Lanzhou 730010, Gansu, China; 2. Food Inspection and Testing Center ofPingliang City, Pingliang 744000, Gansu, China; 3. School of Life Science and Engineering, Lanzhou
University ofTechnology, Lanzhou 730050, Gansu, China)Abstract: The functionalized graphene and carbon nanotubes were modified by synthetic Fe3：4 nanoparticles to
obtain a three -dimensional porous structure magnetic nanocomposite with good adsorption performance. The magnetic nanocomposites were applied to the sample pretreatment process of organophosphorus pesticide
residue detection in vegetables and fruits. The content of 22 organophosphorus pesticides was determined by gas
chromatography in vegetables and fruits. The effects of the purification time, the amount of purifying agent and
the pH value on the detection of organophosphorus pesticide residues in magnetic nanocomposites were
discussed. The experimental results showed that the magnetic properties nanocomposites had the advantages of good purification effect, elimination of matrix interference, simple operation, and small amount of organic基金项目：甘肃省食品药品科研项目(2018GSFDA027)；甘肃省科技重大专项计划项目(17ZD2WA003)；甘肃省重点实验室建设计划项目 (1309RTSA025)；甘肃省国际科技合作专项项目(1504WKCA094)作者简介:袁彩霞(1986-),女(汉),工程师，硕士，研究方向:纳米材料的合成、食品检测。*通信作者:赵萍(1964—),女(汉)，教授，研究方向:纳米材料的合成、食品质量与安全。—----------------------------------------------------------------------------------117-—reagents. When the purification effect of different concentrations of methylisophosphorus in the magnetic nano
应用技术袁彩霞，等：基于磁性纳米粒子功能化石墨烯-碳纳米管三维复合材料的合成及应用研究composites was , the linear relationship c:rve was 2oo?. The ?etection 丘皿让 was 0.006 5 从妙皿].The optimum adsorption time was 1.5 min, the maximum dosage of adsorbent was 10 mg, and the stability was
good. The purified sample solution had clear color, less loss to the instrument and less interference to the matrix.
Key words: graphene; carbon nanotubes; organophosphorus pesticides; magnetic nanoparticles; gas chromatography引文格式：袁彩霞，王玉，洪霞，等.基于磁性纳米粒子功能化石墨烯-碳纳米管三维复合材料的合成及应用研究[J#.食品研究与
开发,2019,40(24):116-123YUAN Caixia, WANG Yu, HONG Xia, et al. Synthesis and Application of Functional Graphene- Carbon Nanotube Three-dimensional Composites Based on Magnetic Nanoparticles [J]. Food Research and Development,2019,40( 24)： 116-123食品中残留的农药不仅给人体健康带来了很大 液萃取法呵、索氏提取法盟、振荡提取法等［19］，这些方法
的伤害，而且也极大地影响生物环境和农作物生长［1］。 农药虽然在防治农产品病虫害及植物生长方面起到 了有效作用，但也不同程度地污染了农作物和环境叫
虽然很成熟,但存在操作 、有毒有害试剂使用
量大，对环境造成二次污染， 程损 大等缺点，不能很 地满足现代农药残留分 技 效、环、
尤其是农药不合理的使用,导致蔬菜、粮食、瓜果等农 产品甚至土壤中的农药残留严重超标［3］，残留的农药 不仅造成了环境污染，且直接或间接地危害人体健
快速的 趋势［20］。 来,虽然食品安全国家标中
一系列新的 理方 固相萃 技术、 固相分 散萃 技、凝胶渗透 谱技、速溶剂萃 技、 固相微萃技术、微波辅助溶剂萃取技术等 极难
康叽因此，必须 农药 方 , 农药环境及食物的污染
［5()理的研。 ，度重分的标分物有 的吸附和 效果，但仍残留农药已成为环境和食品的重要污染源之一， 然存在 固相萃 理 间冗长，操作技 人员要求 高、大量使用有试剂等缺陷［21-22］。其分方及 技的 也起了人 叫
食品中农药残留分
冏。 来，
及到的品 、，功能 碳纳米 合材料和金属纳米粒
农药 ，分 不同 的 品和农药 要技术的不断子因 有独特的物理和 学 ，在蔬菜及水果中农不同的 药残留 程 有潜在的应用价值冋。如功能 碳
，农药残留的分 展,尤其是 品 为
、 、环 的方的农药残留分 方法p-11］。有很大的影响，同的品，在农药纳米管 其 有大的比 面积，良 的 学稳定
, 的疏水 和易 行化学修饰等优点，是一同
品的提在农药残留 程中 ， 品的 理技
果分 的
的分， 农药和
种典型的分散固相萃取剂［24］。
和 ， 的溶剂，不需要昂贵的仪器， 于食品和生物基质中有污染物的
［25-2)F用时，样品的 理 程也是农药残留 中
中碳纳米管、 、金属纳米粒子残留分 中 合 用 的 品合成一些新的功能纳米合材料，纳米合材 料 有大的
理方［12-13］。理的品 理方 起到 标 分 物很 地分 ， 或 品 的作用心。品 理过程一
面积、 学 、生物相 、大的 体积， 良 的 稳 ， 疏水 有 物等特 ，能2创。刀纳米材料的使其有’的吸附容量及生物
品的 ，
，合成的料
， 、
。 品 ，品中其 物 、、
、 和 等一起
，使其 吸附不同 的标物。因此,程来，理技术有液-在农药残留分领域，功能的碳纳米合物可作为 一反相固相萃取柱在样品中农药残留
标分析物的 降低
造成影响。样品 是 或物的过程阿。传统的样品 行 吸附，且能够很的 。袁彩霞，等：基于磁性纳米粒子功能化石墨烯-碳纳米管三维复合材料的合成及应用研究118-----------------------------------1材料与方法l.i材料l.i.i仪器与设备应用技术1.2.2 碳纳米管（carbon nanotubes,CNTs）纯化过程碳纳米管 ：1g经过预处理碳纳米管放入100 mL的烧瓶中，依次加入15 mL浓硝酸和45 mL
浓硫酸，装好回流冷凝和吸收装置，加热回流1.5 h。冷
!电子天平（XS225A-SCS）、台式高速离心机（CF16RX ）：奥豪斯国际贸易（上海）有限公司；涡旋振荡仪
（VORTEX 2）：北京卓信宏业仪器设备有限公司；超声
却至室温（25 ）* 多余 滤，所剩 粉末状物 即纯净的碳纳米管 所 纯碳纳米管去离!波清洗机（SB-lOOB）:成都鑫荣诚超声波科技有限公 司；气相色谱仪（Agilent 789OB）:安捷伦科技（上海）
子洗涤至pH值 7 止，最将洗涤干净碳纳*米管放入烘箱中干燥8ho1.2.3 1,3,6,8-
有限公司；碳纳米管（纯度97.5 %，外径20 n=,内径 功能化石墨烯复合材料的10 nm,长度30 \"叫比表面积110 m2/g）.弗洛硅土
柱（纯度97 %，比表面积2 630 m2/g）、石墨烯（纯度99.6 %）：深圳市纳米港有限公司。1.1.2试剂（色谱纯, 99.6 %）： 安市 料有限公司； （纯度99 %）：深圳市 科技有限公
司； （纯度99.8 %）:高碑店市隆年达商贸有限公
司；二价铁盐（FeCl2・4H2O，纯度99.5 %）、三价铁盐
（FeCl3・6H2
。，纯度 99.5 %）、阻・见0（纯度 99.6 %）.
高猛酸钾（纯度99.1%）、过氧化氢（纯度98.9%）、 1,3,6,8-茁四磺酸钠（纯度99.3 %）:北京振翔科技有
限公司。本试 二
o1.1.3毒死脾、甲胺磷、水胺硫磷、三卩坐磷、丙漠磷、乐果、
敌敌畏、甲拌磷、氧乐果、丙漠磷、甲基对硫磷、对硫磷、
马拉硫磷、杀扑磷、甲基硫环磷、乙酰甲胺磷、水胺硫
磷、伏杀硫磷、硫环磷、治螟磷、久效磷、灭线磷、杀螟硫有机磷农药标准品（以上标准品纯度均＞99%）：
北京海 技 有限 公司: , ,
再用丙酮稀释成10 mg/mL标准储备溶液。量取适量标
备,1.2 试1.2.1
Fe3O4 纳米 子 备试纳米子，
NH3・H2O
剂， 定 二价铁盐（FeCL・4H2O）和三价铁盐（FeClr 6H2O）混合溶
液加入到烧杯中，然后再将25 %的NH3F2O加入到 烧杯中。剧烈搅，浴恒温，
由橙 色逐渐变成黑色后, 继续搅 55 min后停止反应，离心分 离，
反复洗涤直至pH值 中 止,移去上层清，在70 !真空干燥18 h,研磨即* 到最终
产物磁性四氧化三铁纳米粒子（magnetic nanoparticles, MNPs）。备采用热解 1,3,6,8-
（1,3,6,8-pyrenetetrasulfonic, PyTS ）的方法非共价键修饰石墨烯
表面。通过石墨烯表面 团与石墨烯之间的静电 和络 ，使 团匀、定键 在石墨烯表面 成 程 ： 1 mg石墨烯粉末加入10 mL二 超声1h,
10 mL ；加到上述分散液中
在70 !搅拌4 h。通过离心和真空干燥得到固体产品（reduced graphene ox
ide ,rGO）,
1 石墨烯和功能 石墨烯在 中的溶, 中可 看出PyTS能够显著 提高石
墨烯在 中 分 和a.氧化石墨烯;b.还原石墨烯;c.PyTS功能化石墨烯复合物。图1石墨烯和功能化石墨烯在水中的溶解示意图Fig.1 Schematic diagram of the dissolution of graphene and
functionalized graphene in water1.2.4磁性四氧化三铁纳米粒子修饰石墨烯-多壁碳
纳米管 复 纳米材料 成纳米子担在功能 石
墨烯和碳纳米管上 成 多 纳米复 材料体合成过程如下:现将10 mL浓度为10 mg/mL磁性纳 米子 加入功能 石墨烯和碳纳米管搅， 在110!浴中搅 8h,最
后,
放到烧瓶 收集黑色产，黑色产通二 洗涤3
后在80 !真空下烘4h即 到最终产 （ MNPs/rGO-CNTs） 复 材料
成机理2所应用技术袁彩霞，等：基于磁性纳米粒子功能化石墨烯-碳纳米管三维复合材料的合成及应用研究119 —硝酸+硫酸4烯丙 化钱/碳纳米管氯「聚二烯丙基二甲基氯化钱碳纳米管丄一厶厂石墨烯1,3,6,8-茁四磺酸钠 /石墨烯-碳纳米管1,3,6,8-茁四磺酸钠/石墨烯有机磷农药残留磁性纳米粒子/石墨烯-碳纳米管图2三维磁性四氧化三铁纳米粒子修饰石墨烯-多壁碳纳米管磁性复合纳米材料的合成机理图Fig.2 The formation mechanism of three dimensional MNPs/rGO-CNTs nanocomposite125蔬菜中有机磷农药的提取及净化称取均质菠菜样品5.00 &于50 mL离心管中，加
入10 mL丙酮振荡30 min,取其提取液2 mL于10 mL
离心管中同时再加入10 mg磁性纳米复合材料，涡旋
5 min, 10 000 r/min离心2 min,取其上清液加入10 mL
丙酮溶液解吸15 min,再加入1 g氯化钠和4 g硫酸 镁，振荡1 min。10 000 r/min离心3 min,取其上清液过 0.22 !m有机膜，即得到待测样品。aJb1.2.6色谱条件色谱柱:CP Sil 24 CB（30 mx0.25 mmx0.25 !m）;柱
温：150 °C（2 min）!8 °C /min!240 °C（7 min）;汽化温
度:220 °C;检测温度：240 °C;氮气：5.0 mL/min;进样方
ca.石墨烯片层结构;b.碳纳米管构型;c.磁性四氧化三铁修饰石墨烯-
碳纳米管磁性复合纳米材料（体积比1 : ）；；•磁性四氧化三铁修饰
石墨烯-碳纳米管磁性复合纳米材料（体积比1 : 2）。式:不分流进样;进样量：1 !L。分别吸取混合标准液及 样品净化液注入气色谱中， 色谱，时 性, 样品和标准样品 2结果与分析2.1材料表征量图3不同纳米材料的透射电镜图Fig.3 Transmission electron microscopy （TEM） of different
nanomaterials石墨烯片层结构，碳纳米管-石墨烯构型和磁性 四氧化
3a
，功能化石墨烯和碳纳米管结合 复合料石墨烯-碳纳米管磁性复合纳米材料有 于 石墨烯自身。 3c和 3d中谱3石墨烯纳米片晶体结构没有出化
石墨烯均 ，
, 3b 分 碳,磁性 化 纳米
烯7碳纳米管 , 有 , 磁性 化 纳米 墨烯7碳纳米管 ,均 分 石墨; 磁石纳米管层 碳纳米管其 性振荡时,溶液中 有 离磁性 化 纳米石墨烯 石墨烯 于
, 有
复合材料 ,袁彩霞，等：基于磁性纳米粒子功能化石墨烯-碳纳米管三维复合材料的合成及应用研究120石墨烯-碳纳米管表面脱落。电镜图证明成功制备了
应用技术具有三维多孔结构MNPs/'GO-CNTs复合材料。2.2方法优化本研究利用该磁性纳米复合材料对22种有机磷 农药残留进行分析，试验结果表明，有机磷农药在 0.02 曲/mL〜1.00 |xg/mL浓度范围内呈良好的线性关 系,具体数据如表1所示。表1 22种有机磷测定的验证参数Table 1 Validation parameters for quantification of 22
organophosphorus名称线性关系相关系数保留（R）/min敌敌畏!二9 188.611 76X-62.5070.999 261.765甲胺磷!二11 643.599 4X-38.744 40.999 722.521甲拌磷!二3 842.433 27X-46.4590.999 334.056乐果!二9 035.827 33X-78.5460.999 118.848氧乐果!二4 177.008 15X-60.5610.999 027.215丙漠磷!二6 642.568 62X-40.6850.999 0712.862灭线磷!二9 205.542 9X-53.7700.999 095.995甲基对硫磷!二15 669.203 3X-81.9650.999 4210.089对硫磷!二7 611.736 6X+39.166 60.999 2510.743毒死婢!二6 842.962 74X+4.4020.999 6710.349三卩坐磷!二8 494.937 99X-30.5970.999 5715.664马拉硫磷!二7 376.925 73X-41.9530.999 0010.543杀扑磷!二7 081.000 54X-40.9430.999 3913.099甲基硫环磷!二8 495.327 79X-31.7520.999 1413.453乙酰甲胺磷!二9 832.641 79X-26.6610.999 064.953水胺硫磷!二8 474.436 41X+33.2880.999 4511.586伏杀硫磷!二5 437.705 99X-35.2740.999 2318.238杀螟硫磷!二7 357.248 73X+10.7720.999 1710.654硫环磷!二9 053.587 27X+14.2220.999 4614.084治螟磷!二16 023.565 1X-95.5080.999 256.584久效磷!二8 888.489 8X-71.2640.999 178.363磷!二6 035.321 62X+29.4390.999 5022.1752.3溶液pH值的影响样品溶液的酸碱性对目标分析物的吸附有很大
的影响，如pH值
影响目标分析物的 在 ，且对吸
表面的电负性电 度有影响倾309。本试验利用1 mol/L盐酸和1 mol/L氢氧化钠调节不同 pH 值， 韭
目标分析物，磷标 液 标
，pH 值的影响结果如图 4所示。由图4可知，随着pH值从1.0增加到5.0,4种样
品的
，
。明在 pH值范围内，溶液中氢 浓度 ，氢磷 同
吸 表面图4溶液pH值的影响图谱Fig.4 Effect of sample solution pH value子交换作用很难发生。然而，在高pH值范围内，磁性 纳米复合材料的
氢氧
成 物
吸 。 本试验pH5为试验 r2.4净化时间的影响的性对 化合物的基质效应也起用，韭 成分 复 仝标 试验 的，对农药的
性。 本试验以韭样品为研究对象，考察了 0.5、1.0、1.5、2.0min时间内目标 分析物在该纳米复合材料表面的净化效果同净化
化果
如图5所示。(s・vm)、
^Mw2.5 5 7.5 10 12.5 15 17.5 20时间/min(400s3501.0 min・vm300)、
^250M200w150100502.5 5 7.5 10 12.5 15 17.5 20/min40o (35os ・v3 0 Om)25o 、
^2 0 oM 1 5 Ow10o- O2.5 5 7.5 10 12.5 15 17.5 20/min应用技术袁彩霞，等：基于磁性纳米粒子功能化石墨烯-碳纳米管三维复合材料的合成及应用研究(s・vm)、
^Mw时间/min图5净化时间的影响Fig.5 The effect of clarification time由图5可知，随着净化时间增加,基质干扰减小,
当时间为1.5 min时，基质干扰最小,净化效果最好，因
此，本试验选用1.5 min为最佳净化时间。 2.5复合材料与弗洛硅土柱净化效果对比食品安全国家标准GB 5009.144-2003《植物性食 品中甲基异柳磷残留量的测定》中规定的样品前处理 过程涉及大量有机溶剂，试验操作步骤繁琐 攵率 低。
中样品先用60 mL 30 min,30 mL 液进行浓缩，然后用30 mL过弗洛硅土柱净化，最后 浓缩用丙酮定 1 mL进测定。 试验样品前处理过程中涉及少量有机试剂 试验 作
合料与弗洛硅土柱净化效果对比 图6 。图6磁性纳米复合材料与弗洛硅土柱有机磷农药残留检测净化效
果对比图Fig.6 Comparison of the purification effect of magnetic nanocomposite and Flo silicate column on organophosphorus
pesticide residues如图6可知,该纳米复合材料净化效果要比弗洛 硅土柱好。
合料净化后的样液弗洛硅土柱净化后的样液然 。 由 合料有大的 量和大比表
通过 与样液 净化效果更好。2.6
剂 合 料的用量 样品的前处理过程中
剂的用量对净化效果 有大的 3314° 试验选用
121——l、2.5、5、10、15、20、25
纳米复合材料分别对韭菜、大 4样品进行
过加甲基异柳磷标准溶液
。图7吸附剂纳米复合材料的用量Fig.7 The effect of MNPs/rGO-CNTs nanocomposite amount从图7可以看出，随着吸附剂用量增加，回收率逐
渐增大 量 10 时增大。因此，为 的
及效率，本试验选10 mg
合料作为最佳
量。2.7 性关系本试验选用甲基异柳磷浓度系列0.02、0.04、0.06、 0.08、0.1、0.2 !g/mL
样品作为基质 性行为图8
。(s・vm<更
WW11.0 11.5 12.0 12.5 13.0 13.5 14.0时间/min图8磁性Fe3O4纳米粒子修饰石墨烯-碳纳米管对不同浓度甲基
异柳磷吸附行为图谱Fig.8 The adsorption behavior of graphene-carbon nanotubes
modified by magnetic FeAOB nanoparticles on different
concentrations of isfenphos-methyl由图8可知，相对峰面积与浓度呈良好的线性关系, 相关系数R2：0.999 16,最低检出限为0.006 5 !g/mL。
2.8实际样品析菠
大葱和橙子样品为基质，分别加入浓度为0.02 mg/mL甲基异柳磷标准储备液100応和
300 !L,每种样品重 进样6次
过测量值/加入量平均
结果表2
。从表2可以看出，其韭菜回收率在85.0 %〜98.3 % 之间，菠
95.0 %〜106.7 %之间，大葱回收----122-----------------------------------------------------------------------------------袁彩霞，等：基于磁性纳米粒子功能化石墨烯-碳纳米管三维复合材料的合成及应用研究应用技术表2样品中甲基异柳磷的加标回收率Table 2 The recovery rate of methyl isosalicylate in the sample样品类型样品类型测定/相对标准 /mgmg回收率/%偏差/%韭菜0#0020#001 785#01#765韭菜0#0060#005 998#32#521菠菜0#0020#001 995#04#056菠菜0#0060#006 4106#72#848大葱0#0020#001 680#03#215大葱0#0060#005 896#74#862橙子0#0020#001 890#03#995橙子0#0060#006 1101#72#089率在80.0 %~96.7 %之间，橙子回收率在90.0 %~101.7 %之间，相对标准偏差(relative standard devia
tion, RSD)小于 5 %42.9稳定性对磁性Fe；O=纳米粒子修饰石墨烯-碳纳米管复 合材料吸附的稳定性进行了考察\"，将制备好的待测液
在6 下储存,一周以后测定获得回收率为89.5%，两
周以后测定获得回收率为89.2 %，一个月以后测定获
得回收率为89.1 %。这说明该磁性Fe；O=纳米粒子修
饰石墨烯-碳纳米管复合材料对有机磷农药的吸附具
有很好的稳定性。3结论本研究成功地制备了一种三维多孔结构的纳米
复合材料,并将其作为一种反相吸附剂 于有机磷农药残留检测中。于磁性纳米粒子
磁性三维石墨烯-碳纳米管良好的吸附性能，该 复合材料在 有机磷农药 的 测具有好的净化效 消除基干能。 结明,
性 ,了有机 剂的 ,
了 性 剂对 成，具有操作 的效，有在其 有 有 测 具有 的价值。参考文献：[1] Sun T, Jia J, Zhong D, et al. Novel sol-gel titania-based hybrid or
ganic -inorganic coatings for on-line capillary microextraction coupled to high-performance liquid chromatography[J]. Analytical sci
ences, 2006, 22(3)： 293-301[2] Ding R, Luo Z M, Ma X L, et al. High Sensitive Sensor Fabricated by
Reduced Graphene Oxide/Polyvinyl Butyral Nanofibers for Detect
ing Cu (II) in Water[J]. International Journal of Analytical Chemistry,2015, 2015(9)： 723-726[3] Luo Y H, Chang L W, Liu P P, et al. Metal-Based Nanoparticles and
the Immune System： Activation, Inflammation, and Potential Appli-
cations[J]# Biomed Research International, 2015(11)： 1=3-155[4] Bai J, Lu Q, Zhao Q, et al. Organochlorine pesticides (OCPs) in
wetland soils under different land uses along a 100-year chronose
quence of reclamation in a Chinese estuary[J]# Chemosphere, 2015, 2015(5)： 175-179[5] Mirzaei A M, Naderi G, Doris D, et al. Transport properties of car-
boxylated nitrile butadiene rubber (XNBR)-nanoclay composites [J]# Journal of Environmental Health Science and Engineering, 2014,
12(1)： 51-53[6] Liang X F, Hu J Y, Chang J, et al# Characterization of Chitosan
Polymeric Ethosomes Capable of Encapsulating Hydrophobic and Hydrophilic Drugs Prepared by a Microemulsion Method [J]# Acta
Physico-Chimica Sinica, 2012, 28(4)： 897-902[7] Hayashi H# Electron transfer cascade by organic/inorganic ternary
composites of porphyrin, zinc oxide nanoparticles, and reduced
graphene oxide on a tin oxide electrode that exhibits efficient photocurrent generation[J]# Journal of the American Chemical Society, 2011, 133(20)： 7684-7687[8] Lightcap I V, Kamat P V. Fortification of CdSe quantum dots with
graphene oxide# Excited state interactions and light energy conver- sion[J]# Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(16)：
7109-7116[9] Lightcap I V, Kamat P V# Graphitic design： prospects of graphene
based nanocomposites for solar energy conversion, storage, and sens- ing[J]# Accounts of chemical research, 2012, 46(10)： 2235-2243[10] Demirkan H, Dolh D. Analytical, computational and conceptual
modeling in service science and systems[J]# Information Systems and
e-Business Management, 2013, 11(1)： 1-11[11] Plisko T V, Bildyukevich A V, Volkov V V, et al. Formation of hol
low fiber membranes doped with multiwalled carbon nanotube dis-
persions[J]# Petroleum Chemistry, 2015, 55(4)： 318-332[12] Spitalsky Z, Dimitrios T, Costas G, et al# Carbon nanotube-polymer
composites： chemistry, processing, mechanical and electrical prop-
erties[J]# Progress in Polymer Science, 2010, 35(3)： 357-401[13] Meng M B, Jiang C, Tian L J, et al# Late course accelerated hyper
fractionation radiotherapy for locally advanced esophageal squa
mous cell carcinoma[J]# Thoracic Cancer, 2013, 4(2)： 174-185[14] Zhao P Y, Huang B Y, Li Y J, et al# Rapid multiplug filtration cleanup
with multiple -walled carbon nanotubes and gas chromatogra
phytriple -quadruple mass spectrometry detection for 186 pesticide residues in tomato and tomato products[J]# Journal of Agricultural and
Food Chemistry, 2014, 62(17): 3710-3725[15] Mo J K, Kang Z Y, Yang G Q, et al# In situ investigation on ultrafast
oxygen evolution reactions of water splitting in proton exchange membrane electrolyzer cells [J]# Journal of Materials Chemistry A, 2014, 26(2)： 4739-4742[16] Bmzzoniti M C, Mentasti E, Sarzanini C, et al# Retention properties—----------------------------------------------------------------------------------123 -----of mesopomus silica-based materials\"]. Analytic Chimica Acta> 2000, 4(22)： 231-238应用技术袁彩霞，等：基于磁性纳米粒子功能化石墨烯-碳纳米管三维复合材料的合成及应用研究substitution[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2013, 38(29): 12755-12766[25] Beidachi M, Wang C. Micro-Supercapacitors Based on Interdigital
[17] Zhang H X> Cao A M, Hu J S> et al. Electrochemical Sensor for De
tecting Ultratrace Nitroaromatic Compounds Using Mesoporous SiO2-
Electrodes of Reduced Graphene Oxide and Carbon Nanotube Composites with Ultrahigh Power Handling Performance [J]. Advan
Modified Electrode [J]. Analytica Chemistry, 2006, 78(36): 1967 — 1971ced Functional Materials, 2012, 22(21): 4501-4510[26] Zazar M H, Hosseina G R. Electrochemical behavior of para -ni
troaniline at a new synthetic crown ether-silver nanoparticle modi
[18] Schuster J, He G, Zhao H X, et al. Spherical ordered mesoporous
carbon nanoparticles with high porosity for lithium-sulfur batter一 ies[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2012,51(15): 3591
fied carbon paste electrode[J]. Analytical Methods, 2012, 4(4): 953
3595958[27] Gingsas A, Sarette J, Shawler E, et al. Fluorescent proteins as
[19] Zhao P Y, Fan S F, Yu C S, et al. Multiplug filtration clean-up with
multiwalled carbon nanotubes in the analysis of pesticide residues using LC-ESI-MS/MS[J]. Journal of Separation Science, 2013,35(21):
biosensors by quenching resonance energy transfer from endogenous tryptophan: Detection of nitroaromatic explosives[J]. Biosensors and
3379-3386Bioelectronics, 2013, 48(15): 251-257[28] Caygill J S, Cplllyer S D, Holmes J L, et al. Disposable screen-print
[20] 王璐.基于石墨烯的样品前处理新技术与气相色谱质谱法相结
合在几种农药和防腐剂残留分析中的应用[D].保定:河北农业
ed sensors for the electrochemical detection of TNT and DNT [J]. Analyst, 2013, 138(1): 346-352[29] Fu G, Wu K, Liu J, et al. One-Pot Water-Based Synthesis of Pt-Pd
Alloy Nanoflowers and Their Superior Electrocatalytic Activity for
大学,2014[21] BerrAzoum A, Marouf R, Ouadjenla F, et al. Bioadsorption of a re一
active dye from aqueous solution by municipal solid waste[J]. Biote
chnology Reports, 2015,7(16): 44-50the Oxygen Reduction Reaction and Remarkable Methanol-Tolerant
[22] Jin S P, Feng L, He W Y, et al. Preparation and Release Behavior in Ability in Acid Media[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2013, 117(19): 9826-9834vitro of Aspirin/Chitosan Nanospheres by Nucleation and Ionic Crosslinking in Emulsion [J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2010, 9(13):944-949[30] Zhang X, Wang H, Su Z. Fabrication of Au@ Ag Core -Shell
Nanoparticles Using Polyelectrolyte Multilayers as Nanoreactors[J].
[23] Nardecchia S, Daniel C, Ferrer M L, et al. Three dimensional macro-
porous architectures and aerogels built of carbon nanotubes and/or
Langmuir, 2012, 28(44): 15705-15712[31] Xin X, Zhou X, Wang F, et al. A 3D porous architecture of Si/graphene
graphene: synthesis and applications[J]. Chemical Society Reviews, 2013, 42(2): 794-830nanocomposite as high-performance anode materials for Li-ion bat-
teries[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(16): 7724-7730[24] Yue, R, Wang C, Jiang F, et al. Electrocatalytic oxidation of formic
acid on Pt-Pd decorated polyfluorenes with hydroxyl and carboxyl
收稿日期：2019-01-11i| i| i|n i| i| i|n i| i| i| i|n i| i| i|n i| i| i|n i| i| i| i|n i| i| i|n i| i|n i|n i| i|n i|n i|n i|n i| i|n i|n i|n i|n i| i|n i|n i|n i|n i| i|n i|n i|n i|n i|n i|”紧密团结在以习近平同志为核心的党中央周围，为实现中华民族伟大复兴的中国梦而奋斗。
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