大学有机化学教案

第一章 绪 论

教学基本要求：

要求学生了解有机化学的研究对象及有机化学的产生与发展历史，认识有机化学与生产和生活的密切关系。同时，通过对共价键理论及其本质的学习，达到掌握有机化合物分子结构基本理论的目的。掌握碳原子正四面体概念，掌握共价键属性，了解有机化合物的分类和研究有机化合物的步骤。 教学重点和难点：

本章的重点是掌握有机化合物的结构、组成和性质的特点。 难点是利用价键理论、分子轨道理论对共价键的理论解释。

第一节 有机化学的研究对象

一、 有机化合物和有机化学

1、有机化合物是指碳氢化合物以及从碳氢化合物衍生而得的化合物。

2、有机化学是研究有机合物及其衍生物的结构特征.合成方法和理化性质等的化学。 一、 有机化合物的特点 1、分子组成复杂

组成元素不多，但数目庞大，结构相当复杂。 2、同分异构现象

例如：乙醇和甲醚分子式为：C2H6O 但化学结构不同。 乙醇 CH3CH2OH 甲醚 CH3OCH3 3、容易燃烧

绝大多数有机物都是可燃的。燃烧后生成二氧化碳和水。 4、难溶于水（特殊例外）

很多有机物难溶于水而易溶于有机溶剂，原理依据,相似相溶原理,与水形成氢 键的能力差。 5、熔、沸点低

许多有机物在室温时呈气态和液态，常温下呈固态的有机物其熔点一般也很低。 例如：尿素 132.7°C 葡萄糖 146°C。 6、反应速率较慢

经常需要几小时、几天才能完成，为了加速反应，往往需加热、光照或使用催 化剂等。 3 7、反应复杂，副反应多

往往同一反应物在同一条件下会得到许多不同的产物。所以就降低了主要产物

产率。

特殊例外： 乙醇易溶于水、四氯化碳可灭火等。 三、有机化学的重要性

有机化学是有机化学工业的理论基础；研究天然有机化合物、发展染料、合成药物、香料、生产乙炔、石油化工产品的开发利用；生物学、医学等等都需要有坚实的有机化学知识。

第二节 共价键的一些基本概念

一、共价键理论 1、价键理论

（1）原子轨道重叠或电子配对

基本理论在无机化学中已经介绍了， 由一对电子形成的共价键叫做单键，用一条短直线表示，如果俩个原子各有二个或三个未成键的电子，构成的共价键则为双键或叁键。 例如：

4

HHCHCCH CC

（2）共价键的饱和性

当原子的未成键的一个电子与某原子的一个电子配对以后，就不能再与第三个电子配对了，这就是共价键的饱和性。 （3）共价键的方向性

遵守最大重叠原理，分子的能量最低，形成最稳定的分子。 2、分子轨道理论

它是从分子的整体出发去研究分子中每一个电子的运动状态，认为形成化学键的电子是在整个分子中运动的。

分子轨道理论认为化学键是原子轨道重叠产生的，原子轨道重叠时就可以形成同样数目的分子轨道。

原子轨道组成分子轨道时，必须符合三个条件： （1）对称匹配原则

（2）原子轨道重叠最大原则 （3）能量相近原则

分子轨道的对称性不同可将其分为σ轨道和π轨道。 二、共价键的键参数

1、 键长：形成共价键的两个原子核间距离。键长的单位为㎜。 例：

CH3CH3CH3CHCH2CH3CCH 0.1530 0.1510 0.1456

同一类型的共价键的键长在不同的化合物中可能稍有区别。 2、 键角：两个共价键之间的夹角。 例： 109º 28'

HCHH H3、键能： 当A和B两个原子（气态）结合生成A—B分子（气态）时所放出的能量称为键能。用△H表示。

A（气）+B（气）—→A—B（气）

离解能：要使1molA—B双原子分子（气态）共价键解离为原子（气态）时所需要的能量也就是键能，或叫键的离解能。用D表示。

共价键断裂时，必须吸热，△H为正值；形成共价键时放热，△H为负值。 注意：双原子分子，键能和离解能数值相等； 多原子分子，键能为离解能的平均值。

键能越大，键越牢固。

5

4、键矩：正、负电荷中心的电荷（e）与正负电荷中心之间的距离（d）的乘积称为键矩。 μ= e d

键矩是用来衡量键极性的物理量，为一矢量，有方向性的，通常规定其方向由正到负，用箭头表示。例如：

CH3Cl

两个相同的原子组成的键键矩为零；两个不相同的原子组成的键均有键矩。

5、偶极矩：多原子分子各键的键矩向量和就是该分子的偶极矩。例如：

ClClHHHCl

甲烷和四氯化碳是对称分子，各键矩向量和为零，故为非极性分子。氯甲烷分子中C—Cl键矩未被抵消，μ=1.94D，为极性分子。 所以，键的极性和分子的极性是不相同的。

三、共价键的断裂

1、均裂： 成键的一对电子平均分给两个原子或原子团。 A:B→A·+B·

A· 称为自由基，或称为游离基。例如：

HHCl

CHCClCHCH3CH3CH2 分别叫甲基自由基和乙基自由基，通用R·表示。

经过均裂生成自由基的反应称为自由基反应；一般在光、热作用下进行。 2、异裂： 异裂生成正离子和负离子，有两种异裂： CX 例如： CH3C+XCXCX

碳正离子 碳负离子

CH3 等；用通式：RR表示。

经过异裂生成离子的反应称为离子型反应；一般在酸、碱作用下进行。 了解： 亲电反应 亲电试剂 亲电体 例如：金属离子、氢质子等。 亲核反应 亲核试剂 亲核体 例如：氢氧根负离子等。 第三节 诱导效应

1、定义：

在有机化合物中，由于电负性不同的取代基团的影响，使整个分子中成键电子云按取代基团的电负性所决定的方向而偏移的效应称为诱导效应。 2、特征：

诱导效应的特征是沿着碳链传递，并随碳链的增长迅速减弱或消失。 通过静电诱导而影响到分子的其他部分，没有外界电场的影响也存在。

3、表示形式： 一般用I来表示诱导效应。—I相当于吸电子效应，+I相当于供电子效应，饱和的C—H键的诱导效应规定为零。

6

CHCX C Y +I I=0 -I 4、具有--I效应原子和原子团的相对强度： 同族元素：

—F﹥—Cl﹥—Br﹥—I 从上到下依次减小 同周期元素：

—F﹥—OR﹥—NHR 从左到右依次增强 不同杂化态：

5、具有+I效应的原子团主要是烷基，相对强度是：

CCRCRCR2CR2CR3

(CH3)3C>(CH3)2CH>CH3CH2>CH3

第四节 研究有机化合物的一般步骤

1、分离提纯

重结晶法、升华法、蒸馏法、色层分析法以及离子交换法等。 2、纯度的检定

测定有机化合物的物理常数就可以检定其纯度。如熔点、沸点、相对密度和折射率等。

3、元素分析、实验式和分子式的确定

元素定性分析、元素定量分析、求各元素的质量比、计算实验式；测定相对分子质量，确定分子式。

例如: 3.26g样品燃烧后,得到4.74gCO2和1.92gH2O,实验测得其相对分子量为60。 样品 CO2 H2O 3.26g 4.74g 1.92g C相对原子质量 12

碳质量=CO2质量×————————=4.74×—－=1.29g CO2相对分子质量 44 碳质量 1.29

————×100﹪=————×100﹪=39.6﹪(C)

样品质量 3.26

H相对原子质量×2 2

氢质量=H2O 质量×—————————=1.92×——=0.213g H2O相对分子质量 18 氢质量 0.213

————×100﹪=————×100﹪=6.53﹪(H) 样品质量 3.26

(O)﹪=100﹪-(39.6﹪+6.53﹪)=53.87﹪

计算原子数目比: 39.6

C：———=3.30 3.30/3.30=1

12

7

6.53 H：———=6.53 6.53/3.30=1.98 1 53.87

O：———=3.37 3.37/3.30=1.02 16

1∶1.98∶1.02≈1∶2∶1

样品的实验式为CH2O。测其分子量为60，故分子式为C2H4O2。 4、结构式的确定

应用现代物理方法如X衍射、红外光谱法、核磁共振谱和质谱等能快速、准确地得到分子的结构式。

分子的结构包括分子的构造、构型和构象。 5、构造式的写法

HHCHHHHCCHHHCCH

也可以用简略式书写：

(CH3)3C(CH2)4CH(CH3)2 CH4 CH2=CH2 CH CH

第五节 有机化合物的分类和官能团

一、按碳架分类

1、开链化合物 分子中碳原子相互结合成碳链 的化合物

CH3CH2CH3 CH3CH2CH2OH CH3CH2COOH

2、碳环化合物 分子中碳原子相互结合成 碳环的化合物

（1）脂环化合物 分子中碳原子相互结合成碳环

（2）芳香族化合物 分子中碳原子连接成特殊的芳香环

3、杂环化合物 这类化合物具有环状结构,但是组成环的原子除碳外,还有氧.硫.氮等其他元素的原子

ONHS 二、按官能团分类

8

双键 烯烃 二烯烃 羰基 醛和酮 叁键 炔烃 羧基 羧酸

脂环 脂环烃 酰基 羧酸衍生物 苯环 芳香烃 硝基 硝基化合物 卤素 卤代烃 氨基 胺 羟基 醇和酚 杂原子 杂环

醚键 醚 糖类 、甾类、高分子化合物

表1—5 重要官能团的名称和式子

化合物类别 官能团 官能团名称 实例 烯 烃 C==C 双 键 CH2==CH2 炔 烃 C≡C 三 键 CH≡CH 卤 代 烃 —X 卤 素 C6H5Cl 醇 和 酚 —OH 羟 基 CH3CH2OH C6H5OH 醚 C-O-C 醚 键 C2H5OC2H5 醛 和 酮 C==O 羰 基 CH3CHO CH3COCH3 羧 酸 COOH 羧 基 CH3COOH 硝基化合物 NO2 硝 基 C6H5NO2 胺 NH2 氨 基 C6H5NH2 偶氮化合物 N==N 偶氮基 C6H5N=NC6H5 重氮化合物 N==N 重氮基 C6H5N=NCl 硫醇和硫酚 SH 巯 基 C2H5SH C6H5SH 磺 酸 SO3H 磺酸基 C6H5SO3H

官能团（functional groups）是决定某类化合物的主要性质的原子,原子团或特殊结构.显然,含有相同官能团的有机化合物具有相似的化学性质。 作 业：

P13-14 1、2、3、4

9

第 二 章 烷 烃

教学基本要求：

要求学生掌握烷烃的命名法、同系列和同分异构现象，碳原子的正四面体概念，氧化、裂解和卤代的化学性质以及自由基链的反应机理；了解烷烃分子结构与物理性质的关系；了解烷烃在自然界的存在及主要用途。 教学重点难点：

重点是烷烃的系统命名法，构型，构象的表示方法，自由基反应历程。 难点是自由基反应历程。 教学时数： 4课时

第一节 烷烃的同系列和同分异构现象

一、烷烃的同系列

CH4 C2H6 C3H8 CnH2n2

表2-1 一些烷烃的名称和分子式

烷 烃 分子式 英文名 烷 烃 分子式 英

————————————————————————————————————— 甲烷 CH4 methane 十一烷 C11H24 undecane 乙烷 C2H6 ethane 十二烷 C12H26 dodecane 丙烷 C3H8 propane 十三烷 C13H28 tridecane 丁烷 C4H10 butane 十四烷 C14H30 tetradecane 戊烷 C5H12 pentane 十五烷 C15H32 pentadecane 己烷 C6H14 hexane 二十烷 C20H42 icosane

庚烷 C7H16 heptane 三十烷 C30H62 triacontane 辛烷 C8H18 octane 一百烷 C100H202 hectane

壬烷 C9H20 nonane

葵烷 C10H22 decane 烷烃通式 CnH2n+2

从表2—1可知，符合一个通式，结构相似、化学性质也相似，物理性质有规律变化的一系列化合物称为同系列。符合烷烃通式的一系列化合物称为烷烃的同系列。

二、烷烃的同分异构现象

分子式相同，而构造式不同的异构体称为同分异构体，又称构造异构体。

对于低级烷烃的同分异构体的数目和构造式，可利用碳干的不同推导出来。 例：写出庚烷的同分异构体的构造式（仅写碳干，省略氢原子）。 1、写出庚烷的最长（7个碳）直链式。

2、写出少一个碳原子的直链式作为主链，把一个碳作支链（甲基），依次连在主链碳上，得二个异构体。

3、写出少二个碳原子的直链式作为主链，把二个碳当作二个支链或当作一个支链（乙基），依次连在主链碳上，得五个异构体。

4、写出少三个碳原子的直链式作为主链，把三个碳当作三个取代基，得一个异构体。其它的都是重复的，不算数。

这样，庚烷的同分异构体有9个。用碳干式表示。

CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC

为了方便和清楚，可以用构造式或简式表示。

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH2CH2CH3 CH3CH2CHCH2CH2CH3CH3CH3CHCHCH2CH3CH3CH3CH3CH2CCH2CH3CH3CH3CH3CHCH2CHCH3CH3CH3CH3CH3CH3CCH2CH2CH3CH3CH3CH3C CHCH3CH3CH3CH2CH3CH3CH2CCH2CH3或锯架式表示。

三、伯、仲、叔和季碳原子与伯、仲、叔氢

CH3。1CH34。CH3CHC。32CH2。CH3CH3

与一个碳原子相连的称为伯碳原子或一级（primary）碳原子。 1°

与二个碳原子相连的称为仲碳原子或二级（secondary）碳原子。 2° 与三个碳原子相连的称为叔碳原子或三级（tertiary）碳原子。 3° 与四个碳原子相连的称为季碳原子或四级（quaternary）碳原子。 4°

伯碳上的氢为伯氢； 仲碳上的氢为仲氢； 叔碳上的氢为叔氢。

第二节 烷烃的命名

一、普通命名法

由一到十个碳原子的烷烃分别用甲、乙、丙、丁……葵烷表示。十一起用汉文数字表示。烷烃的英文名词尾用-ane。

为了区别异构体，分别用正（normal）、异（iso）、新（neo）某烷表示。 例：

CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH2CH3 CH3CCH2CH3

CH3CH3

正己烷（n-hexane） 异己烷（i-hexane） 新己烷（neohexane）

为了学习系统命名法，先了解烷基的名称。

二、烷基

1、 小分子烷烃去掉一个氢原子剩下的原子团称为烷基；相应的英文只需将词尾“ane”改为“yl”。

表2-3 一价烷基的名称

————————————————————————————————————— 烷 基 中文名 英文名不 通用符号

CH3C2H5CH3CH2CH2(CH3)2CHCH3CH2CH2CH2(CH3)2CHCH2CH3CH2CH甲基乙基正丙基异丙基正丁基异丁基仲丁基methylethyln propylisobutyln butylisobutylsec butylMeEtn Pri Prn Bui Bus Bu

CH3

叔丁基异戊基新戊基叔戊基tert butylisopentylneopentyltert amylt Bu(CH3)3C(CH3)2CHCH2CH2(CH3)3CCH2CH3CH3CH2CCH3 (CH3)2CH(CH2)3异己基isohexyl

————————————————————————————————————— 2、去掉两个氢原子的称为亚基。

亚甲基 亚乙基

CH2 1，2—亚乙基

CH2CH2

CHCH3 1，3—亚基 CHCH2CH2CH23、去掉三个氢原子的称为次基。 次甲基

次乙基

CHCH3

三、系统命名法

中国化学会根据IUPAC命名法和结合汉字特点制定的原则。 1、选取主链

选最长碳链，且含取代基最多。 2、编号

从靠近取代基最近的一端开始编号，用1、2、3、……等表示。 3、写出取代基位次和名称

小的在前，大的在后；如有几个相同的取代基合并一处。 4、支链上有小取代基时应和名称一起放在括号内。

5、如有几个不同的取代基时，按次序规则较优的基团写在后面，简单基团写在前面。 常见烷基的排列顺序：

甲基<乙基<丙基<丁基<戊基<己基<异戊基<异丁基<异丙基

6、英文名称中的一、二、三、四等数字用相应的词头“mono”、“di”、“tri”、“tetra”等表示。

例1：

(C2H5)2CHCH(C2H5)CH2CH(CH3)2

2—甲基—4,5—二乙基庚烷

4，5-diethyl-2-methylheptane

例2：

CH3CH2CH2CH3CH3CH2CHCHCHCH2CH2CH2CH3

CH2CH3

3-甲基-4-乙基-5-丙基壬烷

4-ethyl-3-methyl-5-propylnonane

例3：

1110C C 987C65CC1 C C C4321C C C C C C C C C C CC CC C CCC

2，3，9—三甲基—4—丙基—8—异丙基—5--（1，1—二甲基丁基）十一烷 注:国外一些书上取代基的书写次序与我国不同,他们是根据英文字母顺序而排列。

第三节 烷烃的构型

一、碳原子的四面体概念

范特霍夫和勒贝尔同时提出碳正四面体的概念。碳位于中心，四个原子或原子团在四面体的顶点上。 例如：

甲烷分子的构型是正四面体。四个碳氢键的键长都是0.109nm，键角为109°28′。

HC HH

常用凯库勒模型和斯陶特模型来表示。

二、碳原子的 SP³杂化

原子轨道杂化理论设想是:

发2px2py2pz p p2p x2y2z激杂化 3333sp sp sp sp2s

基态 激发态 杂化轨道

每一个SP³ 杂化轨道占1/4S成分和3/4P成分，对称轴之间互成109°28′。 三、杂化轨道特点：

1、更强的方向性；

2、四个杂化轨道完全相等； 3、四个键之间尽可能远离。

四、烷烃分子的形成

见书24—26面；了解清楚。

五、σ键的特点：

电子云沿键轴近似于圆柱形对称分布，成键的两个原子可以围绕着键轴自由旋

转。

六、分子立体结构的表示方法 1、 契形透视式

HHHHHHHHH H

2、锯架透视式

2s2HHHHHHHHHH

HH

3、纽曼（Newman M S）投影式

HHH

HHHHHHHHH

表示前面的碳原子及其键；

表示后面的碳原子及其键。

还有一种表示方法为费歇尔投影式，详见第六章。

第四节 烷烃的构象

一、乙烷的构象

构象：所谓构象（conformation）是指在有一定构造的分子通过单键的旋转，形成各原子或原子团的空间排列。

乙烷的许多构象中，交叉式或叫反叠式构象（antiperiplanar，简写为ap）、重叠式或叫顺叠式构象（synperiplanar，简写为sp）是两种极限的构象。

HHH12HHH2H1HH

交叉式（反叠式）

HHHHH2HHHHH2

透视式 Newman式

交叉式构象中三对氢原子距离最远，能量最低，最稳定；重叠式构象中三对氢原子的距离最近，能量最高，最不稳定。

由交叉式转变为重叠式时吸收12.5kJ/mol的能量；由重叠式转变为交叉式时会放出12.5kJ/mol的能量。

二、正丁烷的构象

重叠式（顺叠式）

H1HH1HHCH3HHCH3HHH3CHCH3HHH3CH3CHHHHH3CCH3HHHHH

对位交叉式 邻位交叉式 部分重叠式 全重叠式 反叠式 顺错式 反错式 顺叠式

同乙烷一样,正丁烷以C2—C3单键旋转时也有许多不同的构象式,但是以上四种是主要构象。

全重叠式能量最高，对位交叉式能量最低。

第五节 烷烃的物理性质

有机化合物的物理性质一般包括状态、相对密度、沸点、熔点、溶解度和折光率等。

1、物质的状态

C1—4个碳的烷烃常态下是气体；C5—16个碳的烷烃是液体；C17个碳以上的烷烃是固体。 2、沸点

液体的沸点高低取决于分子间引力的大小；分子间的引力称为范德华引力（静电引力、诱导力、色散力）。正烷烃是非极性分子，引力是由色散力所产生的。

正烷烃的沸点随碳原子数目增加而升高。

正烷烃的沸点大于同数碳原子支链烷烃，支链越多，沸点越低。

例：

CH3CH3(CH2)3CH3 (CH3)2CHCH2CH3 CH3 C CH3CH3

沸点：℃ 36.1 27.9 9.5

3、熔点

熔点的高低取决于分子排列紧密程度，排列越紧密，色散力越大，熔点越高。 正烷烃的熔点也是随碳原子个数增加而升高。 偶数碳原子烷烃熔点大于邻位奇数烷烃。 直链烷烃的熔点大于支链烷烃。

高度对称的烷烃熔点在同数碳原子烷烃中最高。 例：

CH3CH3(CH2)3CH3 (CH3)2CHCH2CH3 CH3 C CH3CH3

熔点：℃ -129.7 -159.9 -16.6

4、相对密度

随碳原子数目的增加逐渐增大。

分子间引力增大，分子间的距离相应减小，相对密度就增大。 5、溶解度

烷烃不溶于水，溶于某些非极性有机溶剂。可用“相似相溶”原理解释之。 例：石蜡不溶于水而溶于汽油。 思考题: P43-44 2、4、5、7 作 业: P43-44 1、3、6、8 第六节 烷烃的化学性质

化学性质稳定，与强酸、强碱、氧化剂、还原剂等都不反应。可用作溶剂。但在燃烧、高温和光照时可以发生一些反应。

一、氧化反应（oxidation reaction）

3n 11H2OQCnH2n 2 nCO2(n )O22

这就是汽油和柴油作为内燃机燃料的基本变化和根据。如果燃烧不完全，会产生大量CO，也就是煤气中毒的主要原因。高级烷烃在催化剂作用下，可以发生部分氧化，生成高级脂肪酸，以工业化生产。

二、热裂反应（pyrolysis reaction）

在高温及无氧的条件下发生键断裂的反应为热裂反应。

CH3CHHCH2HCH24600CCH3CHCH2H2CH3CH24600CCH2CH2CH4H

其它烷烃在800—1100℃时热裂产物主要是乙烯，其次是丙烯、丁烯、丁二烯等。 另一种是应用催化剂的热裂，称为催化热裂。

三、卤代反应（helogenation reaction）

CH

1、卤素反应活性

X2CXHX

F2Cl2Br2I2 2、反应条件

除氟外，在常温和黑暗中不发生卤代反应，在紫外光漫射或高温下氯和溴易发生反应。

3、甲烷的氯代反应

CH4Cl2CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4HClHClHClHCl

CH3ClCl2CH2Cl2Cl2

CHCl3Cl2甲烷的氯代往往生成四种产物的混合物，但是控制一定反应条件和原料比，可使其中一种氯代物成为主要产品。

400—450℃，甲烷:氯气=10:1 几乎完全是一氯甲烷； 400℃左右，甲烷:氯气体=0.263:1 主要生成四氯化碳。 4、其它烷烃的卤代 （1）氯代

Cl2CH3CH2CH2Cl CH3CHCH3CH3CH2CH3光Cl

43﹪ 57﹪

在丙烷分子中伯氢有6个，仲氢2个，按理产率应是3:1，这在高温（＞450℃）时确实如此，但是在常温下为43:57。通过计算就可以得出不同氢原子的反应活性来。

仲氢 57/2 4

----== -----≈-- 伯氢 43/6 1

即： 仲氢和伯氢的相对活性为4:1

同理，利用异丁烷的氯代可算出： 叔氢和伯氢的相对活性为5:1

实验结果也表明，叔氢、仲氢、伯氢在常温条件下的相对活性为5:4:1。利用这一关系式可以计算出其他烷烃的氯代产率。 例：

Cl2CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2Cl CH3CHCH2CH3光Cl

1-氯丁烷 6 1 3

---------==---×---==--- 2-氯丁烷 4 4 8

1-氯甲烷=3÷（3+8）=27﹪ 2-氯甲烷=8÷（3+8）=72﹪

( 2 ) 溴代反应

叔氢:仲氢:伯氢=1600:82:1

例： 叔丁烷的溴代反应

CH3CH3CH3Br2CH3 C BrBrCH2 C HCH3 C H光CH3CH3CH3

>99％ 痕迹

第七节 烷烃卤代反应历程 一、甲烷的氯代历程

链引发(chain initiation)：

由光和热提供能量，氯分子发生均裂，生成氯游离基。

Cl2hr2ClH=2425kJmol

链传递(chain propagation)：

每一步都消耗一个活泼质点，有产生一个新活泼质点。

ClCH3CH3ClCH3HCl2ClCl2HClCH3CH3ClCl CH2ClHClCH2Cl2ClkJH= 4.5mol .H=1089kJmolCH2ClCCl3Cl2CCl4Cl

链终止： 活泼质点被消耗，不再产生了。

Cl ClCH3CH3Cl2CH3CH3

CHClCH3Cl 3

二、卤素对甲烷的相对反应活性

以甲烷一卤代为例说明： （见P38页 表2—6）

HR(F)=HR(Cl)=HR(Br)=422.6kJmolmol104.9kJ37.7

HR(I)=kJmol54.4kJmol

因氟代放热太多，反应太剧烈，难以控制；而碘代需要吸热，反应较难进行，故一般讲卤代反应主要是指氯代和溴代。她们的反应活性为：

氟 > 氯 > 溴 > 碘

反应热并不能完全反映反应的活性大小,只有反应的活化能才能真正反映反应的活性.

以甲烷第二步反应为例:

X·+ H—CH3——→H—X + ·CH3

—————————————————————————————————— 卤 素 Cl Br I

—————————————————————————————————— E活／kJ·mol-1 16.7 77.8 136.4

—————————————————————————————————— 反应所需活化能越小，反应活性越大，故反应活性有： 氯 > 溴 > 碘

三、烷烃对卤代反应的相对活性与烷基自由基的稳定性

1、烷烃的卤代反应相对活性：

叔氢、仲氢、伯氢的活性次序是：3°>2°>1°； 2、各种烷基自由基形成的难易程度：

以甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷形成自由基为例，观察形成的难易程度。 键能越小，自由基越容易生成。 因为3°的键能 < 2°的键能 < 1°的键能 < 甲基自由基的键能，故有下面形成难易次序。 CH3·> 1°> 2°> 3°

CH3 HCH3CH2 HCH3CH2CH2 HCH3 HCH3CH2 HCH3CH2CH2 HH=435.1kJ.molH=410kJ.molH=410kJ.mol111

CH3CHCH3HCH3CH3 C CH3

CH3CHCH3CH3CH3 C CH3HH=397.5kJ.mol1HH=380.7kJ.mol1H

3、烷基自由基的稳定性

302010CH3 即三级 > 二级 > 一级 > 甲基自由基

越稳定的自由基越容易生成，这就解释了烷烃分子中不同类形氢的反应活性次序。

第八节 过渡态理论

1、反应进程：

始态（反应物）——→过渡态——→终态（产物）

2、反应位能变化：

见书P40页图2—14：

反应物A、B—C处于能谷a点，产物A—B、C处于能谷c点，过渡态〔A…B…C〕处于能垒b点。 3、反应的活化能： 过渡态（b）和反应物（a）之间的内能差称为反应的活化能（activation energy）。用E活表示。也就是发生反应所需要克服的能垒。 4、放热或吸热：

产物的能谷低于反应物时为放热反应， 产物的能谷高于反应物时为吸热反应。 5、甲烷氯代反应的两步反应：

第一步为吸热反应 第一步反应的活化能

第二步为放热反应 第二步反应的活化能 6、几个重点介绍：

H1=109kJ molH1=4.1kJ molE1=16.7kJ molE2=4.2kJ mol 中间体：CH3·, R·处于能谷，可以分离出来，可证明其存在； 过渡态：〔Cl…H…CH3〕处于能垒，不可以分离出来，无法证明其存在。 因为E1>E2，故第一步反应为决定速度的一步。 7、自由基结合：

自由基是活性中间体，结合时不需要活化能。 Cl·+ ·Cl—→Cl—Cl

第九节 烷烃的制备 一、偶联反应

武慈合成法

R R NaX

（1）制得的烷烃比原料卤代烃的碳原子增加一倍； 用的卤代烷为溴代烷和碘代烷，并且是伯卤代烷； 产率低，副反应多，不能用仲、叔卤代烷作原料。

2、柯尔贝法：

O+2H2O2RCR R+2CO2+2NaOH+H2 ONa

阳极 阴极

六碳以上脂肪酸合成烷烃产

二、还愿反应

卤代烃、醇、醛、酮、羧酸及衍生物等还原得烷烃，将在以后的章节中介绍。

第十节 甲烷和天燃气

一、燃料

天然气的主要成分是甲烷，还含有其他烷烃。

甲烷存在于自然界中，是石油气、天然气、沼气的主要成分。 无色、无味、溶于有机溶剂中；可用作热源、化工原料。 1、燃烧

易燃烧、火焰呈青白色。

是煤矿中瓦斯爆炸的表现形式。

二、化工原料

1、当甲烷不完全燃烧，生成炭黑。

CH42O22R X Na2CO22H2O878.6kJmolCH4O2C2H2O

2、部分氧化

CH4 O2CH4 O2P铜管V2O5CH3OH

HCHO H2O

3、裂解生成乙炔

甲烷经过3000℃左右的电弧区，发生裂解反应生成乙炔和氢气。

CH CH3CO6H23H2O5CH43O2 4、生成合成气

甲烷与水蒸汽混合在725 ℃通过镍催化剂，可以转变为一氧化碳和氢气；用来合成氨、尿素、甲醇等。

725C

5、了解天然气的储藏、开采、应用。 思考题：P44-45 9、11、13

作 业：P44-45 10、12、14、15

CH4H2ONiCOH2 第三章 单烯烃

教学基本要求：

要求学生掌握单烯烃的结构和命名，特别是同分异构现象与构形；掌握单烯烃的化学性质；初步掌握亲电加成反应的历程，学会用电子效应、碳正离子的稳定性去证明有机反应规律；了解单烯烃的来源和制备方法，及其在工业生产上的重要意义。

教学重点难点：

本章的重点是单烯烃的结构、命名（包括顺反命名）、化学性质和诱导效应及其应用、单烯烃的制备。难点是亲电加成反应历程及其应用，诱导效应及其应用。 教学时数： 6学时

单烯烃是指分子中含有一个碳碳双键（C烃。

第一节 烯烃的结构 1、烯烃的双键特征：

一个σ键和一个π键。 2、SP杂化：

杂化轨道理论认为，在成键时是一个S轨道和2个P轨道杂化，组成三个等同的SP杂化轨道。对称轴之间成120º夹角。

22C），符合通式CnH2n的不饱和开链

3、乙烯分子的形成： Csp2Csp2CC σ键

Csp Cp2HsCpCCH 4个σ键

C π键

4、π键的特点：

（1） π键没有对称轴，不能自由旋转； （2） π键不能自主成键，只能与σ共存；

（3） π键不如σ键稳定，容易破裂，故容易发生化学反应；

（4） π键的键能为264.4kJ／mol,比σ键的键345.6kJ／mol小； （5） C=C双键的键长0.134nm比C-C单键的键长0.154nm更短。 5、丙烯的结构：

HHCHHCSPHC2H SP

3

第二节 烯烃的同分异构和命名

一、烯烃的同分异构现象

除了碳干异构外，还有双键的位置异构以及由双键引起的顺反异构。所以，烯烃的异构现象比烷烃多。 例：戊烯的异构

CH2==CHCH2CH2CH3 CH2==CCH2CH3 CH2==CHCHCH3CH3CH3CH==CCH3CH3CH2CH3C==CCH3CH3HC==CCH3HCH2CH3 HH

所以，戊烯有6个异构体。

注意：如果在同一个双键碳原子上联有两个相同的原子或原子团时，则没有顺反异构体。

二、烯基

表3-1 烯基的名称

——————————————————————————————————— 烯基 中文名 英文名

CH2==CHCH3CH==CHCH2==CHCH2CH2==C

乙烯基丙烯基烯丙基异丙烯基vinylpropenylallylisopropenyl

CH3————————————————————————————————————

三、烯烃的系统命名

1、选主链（含双键的最长碳链）； 2、编号（从靠近双键的一端开始）； 3、标明双键的位置（放在烯烃的前面）；

4、其它同烷烃相同，英文名称只需将词尾“ane”改为“ene”。 5、顺、反命名法：

两个相同的基团在同一侧时为顺式，在两侧时为反式。 6、Z、E命名法：

两个大基团在同侧时为（Z）构型，在两侧时为（E）构型。 例：4—甲基—3—庚烯 写出其构型并命名。

CH3CH2HC=CCH2CH2CH3CH3CH3CH2HC=CCH3CH2CH2CH3

（Z）--4—甲基—3—庚烯 （E）--4—甲基—3—庚

8、常见基团的顺序规则： （1）几种原子的顺序

I＞Br＞Cl＞S＞P＞O＞N＞C＞D＞H (2) 几种常见的烷基的顺序

(CH3)3C,CH3CH2CH,(CH3)2CHCH2,CHCHCHCH,CHCHCH,CHCH,CH3222322323CH3

例：命名或写出构造式

ClIC=CBrCH2CHCH2CH3CH3（1）

命名：（E）--1--氯—1—溴—2—碘—4—甲基—1—己烯

（2） （Z）--3—甲基—4—乙基—5--异丙基—3—辛烯

CH(CH3)2CH3CH2 构造式：

第三节 烯烃的物理性质

烯烃的物理性质与烷烃相似，见52页表3—2。不多介绍。 但顺反异构体有点差异：

沸点：顺式＞反式 与分子的极性有关。 熔点：反式＞顺式 与分子的对称性有关。

第四节 烯烃的化学性质

一、亲电加成

1、与酸的加成：

C=CCH3CHCH2CH2CH3CH2CH3

C=C （1）与卤化氢的加成：

HACHCA CC=CHXCHX

a、卤化氢活泼性次序：

HI＞HB＞HCl b、不对称烯烃加成：

遵守马氏规则；即氢原子加在含氢较多的碳上，卤原子加在含氢较少的碳上。

CHCOOHCH3CH2CH==CH2HBr3CH3CH2CHCH3Br 80％

凡反应中键的形成或断裂，有两种以上取向而有一主要产物生成者称为区位选择性。

马尔科夫尼科夫规则是历史上第一个发现的区位选择性规则。 例：

(CH3)2C=CH2HCl(CH3)2CCH3Cl10000

（2）与硫酸的加成：

不对称烯烃与硫酸加成也遵守马氏规则。

CH2==CH2H2SO4CH3CH2OSO2OHH2O90oCCH3CH2OH

(CH3)2C==CH2OH

（1） 与有机酸的加成：

例：

HSOCH3CH=CH2CH3COOH24CH3COOCH(CH3)2 2、与卤素的加成：

1H2SO4( )2( )H2O(CH3)2CCH3C=CX2CCXX

（1）溴的四氯化碳溶液与烯烃加成时，溴的颜色会消失，实验室里常用这个反应来鉴别烯烃。

（2）卤素活性： 氟＞氯＞溴＞碘

氟与烯烃反应太激烈，会使碳链断裂；碘与烯烃难以反应。 （3） 与ICl,IBr的加成（混合试剂）：

RCH=CH2I BrRCHCH2BrI

（4）与卤素和水的反应：

RCH=CH2Cl2H2ORCHCH2OHCl

3、与乙硼烷的反应：

CH2=CH212B2H6CH3CH2BH2CH2=CH2(CH3CH2)2BHCH2=CH22HO OH(CH3CH2)3B23CH3CH2OH

不对称烯烃与乙硼烷加成后再过氧化氢碱性水解得反马氏规则产物。

例： 3CH3CH=CH212B2H6( CH3CH2CH2)3BH2O2OHCH3CH2CH2OH 3二、自由基加成反应

当有过氧化物（H2O2,ROOR）存在时，不对称烯烃与氢溴酸加成的反应取向刚好是反马氏规则的。但对HCl,HI加成反应的取向没有影响。

ROOR(CH)C=CHHBr(CH3)2CHCH2Br 322例：

反应机理： 1、链引发：

OOC6H5CO OCC6H5 C6H5CO22、链增长：

RCH==CH2BrRCHCH2BrHBrRCH2CH2BrBr

3、链终止：（后面介绍）

三、催化加氢（或称催化加氢）反应和氢化热

NiRCH=CH2H2RCH2CH3p

1、常用催化剂：

Ni,Pt,Pd,瑞尼Ni等。 2、异相催化：

HHHHCHCHHC=C22C=CHHHHHHH2HHH 3、放热反应：

每个双键的氢化热约125kJ／mol。

氢化热的大小可以得知烯烃的稳定性。氢化热越小，稳定性越大。 例： 顺—2—丁烯氢化热：119.7kJ／mol； 反—2—丁烯氢化热：115.5kJ／mol； 1—丁烯氢化热：126.8kJ∕mol。

2C6H5CO226H5 CCO2HBrC6H5COOHBr

CH3CH2CH=CH2CH3CH=CHCH3(Z)ECH3CH=CHCH3(E)126.8kJ mol119.7kJ mol115.5kJ molCH3CH2CH2CH3

故反式烯烃稳定性大于顺式；顺式稳定性大于1-丁烯。 4、应用：

汽油品质的改进，把汽油中的烯烃氢化为烷烃；改进油脂的性质，将液态的油脂变为固态的脂肪，便于运输和储存。

四、氧化反应

1、KMnO4或OsO4氧化：

中性或碱性介质

RCH=CH2KMnO4H2ORCH CH2MnO2OHOH

在中性或碱性介质中高锰酸钾可以将烯烃氧化成邻二醇，自己被还原成二氧化锰，呈现棕褐色，可用来检验烯烃。

生成的邻二醇可能被继续氧化，得率低。如用四氧化锇代替，收率提高，生成顺式产物，但是毒性较大，且昂贵。 酸性介质

KMnO4HRCH=CH2RCOOHCO2RR R

在酸性介质中高锰酸钾可以将烯烃氧化成羧酸、酮和二氧化碳，自己被还原成二价锰离子，紫色消失，可用来检验烯烃。根据生成物的结构可以推断烯烃的结构。

例： CnHn 2KMnO4HOCH3CH2CCH3HOOCCH2CH2CH3

KMnO4HC=CHRRC=ORCOOH 原烯烃的结构为：

CH3 CH3CH2C==CHCH2CH2CH3 2、臭氧化反应：

RCH=CHR

(1)常用还原剂

O3OCHRRCHOOZnH2ORCHORCHO

H2 Pd Zn H2O 可将中间体最后还原成醛、酮。 LiAlH4, NaBH4 可将中间体还原成醇。 （2）还原水解产物 =CH2 RCH= R2C= （3）应用

CH2O （甲醛）

RCHO （其他醛）

R2C=O （ 酮 ）

因为臭氧化还原水解是定量进行，且选择性强，故常用来推断烯烃的结构。 例：

(C7H14)1)O32)Zn H2OCH3CH=O

(CH3)2CHC=OCH3 试推断其构造式。

CH3CH=CCH(CH3)2 去掉两个氧原子，把双键连接即可得。例:

CH3

OOHCCH2CH2CH2CH2CCH3

CH3

3、催化氧化：

（1）银催化氧化 生成环氧化合物。

AgO22CH2=CH202CH2 CH2200300CO2RCH=CHRO2Ag2RCH CHRO

（2）氯化钯和氯化铜催化氧化 生成醛或酮。

1CH2=CH2CH3CH=CH2

PbCl2CuCl2O221001200CO2PbCl2 CuCl2CH3CHOCH3CCH3O

（3）氧化钼与氧化铋或磷钼酸铋催化氨氧化 生成烯月青。

CH2=CHCH3NH3CH2=CCH3NH3CH3

O2BiMoPO4CH2=CHCNH2OH2O

O2BiMoPO4CH2=CCNCH3 生成的产物在合成纤维中是重要的中间体。 五、聚合反应：

烯烃在烷基铝—四氯化钛络合催化剂的作用下，聚合成高分子化合物。

nCH2=CH2TiCl4 Al(C2H5)P , (CH2 CH2)nTiCl4 Al(C2H5)n(CH2=CHCH3)(CH2 CH )nP ,CH3

六、α—氢的自由基卤代反应

CH3CHCH==CH2 CH3CH2CH==CH2Cl2 为什么会有这样的结果？可以用下面的结果来解释。 例： CH3500 600oCClCH2CH CH2

↑ ↑ ↑ ↑

伯氢 烯丙氢 乙烯氢

乙烯氢难以反应，烯丙氢容易反应，其它氢处于中间状态，原因是离解能不同。 表3—4 C—H键的离解能（kJ／mol）

---------------------------------------------------------------------- 烯丙氢 烷 氢 乙烯氢

----------------------------------------------------------------------

CH2=CHCH2 H318(CH3)3C H(CH3)2CH H380397CH2=CH H435C6H5CH2 H322C2H5CH HCH3C2H5 H397410C6H5 H427

从表3—4的数据可知，不同的C—H键的离解能是不同的，大小顺序是：

烯丙H﹤叔C--H﹤仲C--H﹤伯C--H﹤乙烯H 故反应活性大小顺序是：

烯丙H﹥叔C--H﹥仲C--H﹥伯C--H﹥乙烯H 思考题:P75-76 1、3、8、10 作 业:P75-76 2、4、6、11、12 讲 解:P75-76 5、7、9

第五节 诱导效应

1、定义：

在有机化合物中，由于电负性不同的取代基团的影响，使整个分子中成键电子云按取代基团的电负性所决定的方向而偏移的效应称为诱导效应。

δδδ+ δδ+ δ+ δ-

CH3 CH2 CH2 Cl

2、特征：

诱导效应的特征是沿着碳链传递，并随碳链的增长迅速减弱或消失。 通过静电诱导而影响到分子的其他部分，没有外界电场的影响也存在。

3、表示形式： 一般用I来表示诱导效应。-I相当于吸电子效应，+I相当于供电子效应，饱和的C—H键的诱导效应规定为零。

δ+ δ- δ+ δ-

Y→C C—H C→X +I I=0 -I

4、具有--I效应原子和原子团的相对强度： 同族元素：

—F﹥—Cl﹥—Br﹥—I 从上到下依次减小 同周期元素：

—F﹥—OR﹥—NHR 从左到右依次增强 不同杂化态：

5、具有+I效应的原子团主要是烷基，相对强度是：

CCRCRCR2CR2CR3(CH3)3C>(CH3)2CH>CH3CH2>CH3

例：CH3-CH==CH2分子中的甲基与π键相连，由于电负性Csp3第六节 烯烃的亲电加成反应历程和马尔科夫尼科夫规则

第三节 烯烃的亲电加成反应历程：

1、烯烃与溴加成

通过一系列实验证明，烯烃的亲电加成反应历程受极性介质影响。 δ+ δ- δ+ δ- CH2==CH2 Br—Br

反应是一步完成的呢还是二步完成的？ 例：

NaClCH2==CH2Br2CH2 CH2CH2 CH2BrBrBrCl

通过实验发现是二步完成的。否则就不会发生上面反应；且溴是在第一步先加，氯后加。

如果溶液中还有其它阴离子，反应产物中也会出现。 1、综上所述：

烯烃与溴的亲电加成反应历程可能为：

CH2CH2BrBr BrCH2BrCH2BrCH2CH2Br BrCH2CH2BrCH2CH2BrBr

2、烯烃与各种酸的加成反应历程：

CH2==CH2

3、用通式表示：

HCH3CH2XHCH2 CH2XXCH2 CH2

HXC CYYC CXC CXYC==CX YXXC CYC C

Y

二、马尔科夫尼科夫规则的解释和碳正离子稳定性：

1、诱导效应和σ—π共轭效应解释 例： 以丙烯为例解释。 诱导效应解释：

甲基碳原子：SP³杂化，双键碳原子：SP²杂化；

SP³电负性 < SP²杂化态，故甲基表现为向双键供电子。

CH13CH==CH2CH3 CH CH3CH3 CH CH3

HXX σ-π共轭效应解释：

HHC CH==CH2CH3 CH CH3HH X

2、用活泼中间体碳正离子的稳定性来解释

碳正离子的稳定性与跟σ-P超共轭效应的多少有关。

(CH3)3C+ C—H σ-P共轭效应9个；

(CH3)2CH C—H σ-P共轭效应6个；

CH3CH2 C—H σ-P共轭效应3个；

CH3 C—H σ-P共轭效应无。

超共轭效应越多，正电荷越分散，碳正离子越稳定。故有：

(CH3)2CH> CH3CH2> CH3

(CH3)3C>

利用碳正离子的稳定性可以解释马氏规则的结果。 例：

HClCH3CHCH320ClCH3CHCH3Cl

CH3CH==CH2CH3CH2CH210

由于稳定性2º＞1º，故上式为主产物。 3、从过渡态来考虑

H1( )2H1CH3 C CH1CH3 CH CH3HHCH3 C=CHH2( )HHH21CH3 C CHHCH3 CH2 CH22

在过渡态1中，甲基分散了碳上的部分正电荷，稳定了过渡态1；

在过渡态2中，甲基不能分散碳上的部分正电荷，因此过渡态2不如过渡态1稳定。

过渡态（1）稳定，活化能低，形成速率快，故加成产物2-卤丙烷是主产物； 过渡态（2）不稳定，活化能高，形成速率慢，故加成产物1-卤丙烷是次产物。 图3-12为丙烯和氢离子形成两种过渡态的位能曲线图。

第七节 乙烯和丙烯

一、乙烯

了解乙烯的性质、工，农业中的应用、来源以及乙烯利的应用。 二、丙烯

了解丙烯的性质、工，农业中的应用、来源以及其依赖乙烯化工的发展而发

第八节 烯烃的制备 一、经由消除反应的合成方法

1、脱卤化氢和脱水

C C B==卤素、羟基

C CHB

HB（1）这类反应称为β-消除反应；

（2）脱HX和H2O有一个取向问题，扎依采夫（以后再介绍）认为：生成的烯烃是双键两端取代基多的为主。 例1：

KOHC2H5OHCH3CH CHCH2CH3CH==CHCH3CH3CH2CH==CH2HBrH 81％ 19％

例2：

CH3CH3CH3H2SO4CH3CH CCH2CH3CH==CCH3CH3CH2C==CH2OHHH 90％ 10％ 2、脱卤素

用Zn或Mg把邻二卤化物消除两个卤原子而得烯烃。在合成上应用不大，但可以用此方法保护双键。

CCZnCCZnX2

XX

例：下式要氧化羟基而不破坏双键，就可以用此方法。

OH CH3 CH CH2 CH==CH2

OHCH3 CH CH2 CH==CH2OBr2CCl4ZnOHCH3 CH CH2 CH CH2OBrBrCrO3CH3CCH2CH CH2CH3CCH2CH==CH2

BrBr

二、炔烃的还原

在炔烃的性质中讨论。

第九节 石油

一、石油的组成（了解）

1、原油和石油的组成；

碳 83--87％，氢 11--14％，氧、氮、硫等 1％以下。 2、石油的分类；

含烷烃为主的汽油：石蜡基或烷烃基石油； 含环烷烃为主的汽油：沥青基石油；

在渣油中兼有石蜡和沥青的称为混合基石油。

二、石油的炼制

见书72面石油的炼制图。

1、石油的一次加工 石油的常压蒸馏。 2、石油的二次加工

热裂化和催化裂化；重整和石油产品的精制。 3、石油的三次加工

石油烃烷基化，异构化，烯烃叠合等。

三、石油化工

了解以石油为原料，经过加工得三烯、三苯、一炔、一萘 了解石油的裂解、裂解气的分离。 四、环境友好的石油产品（了解） 思考题：P76-77 15、19、20、 作 业：P76-77 16、17、21 讲 解：P76-77 13、14、18

第四章 炔烃和二烯烃

教学基本要求：

要求学生掌握炔烃的结构特点和命名；掌握炔烃的化学性质和制备方法；重点掌握二烯烃加成反应的规律和共轭效应； 了解速度控制和平衡控制的概念与初步应用。

教学重点难点： 本章的重点：（1）炔烃、二烯烃的结构、命名（包括顺反命名）、烯炔的命名；（2）炔烃和二烯烃的化学性质；（3）共轭效应及其应用。 本章的难点：（1）共轭效应及其应用。（2）速度控制和平衡控制的理论与初步应用。

教学时数： 6学时

符合通式CnH2n-2，分子中含有一个三键和两个双键的两类化合物。

第一节 炔烃

一、炔烃的结构（乙炔）

1、碳原子是SP杂化成键；乙炔成键的所有原子都在一条直线上。

2、碳、碳之间形成一个C—Cσ键，两个互相垂直的π键；电子云分布象一个园柱形。

3、C≡C的键长为0.120nm，比C==C更短。

二、炔烃的命名

1、与烯烃相似，无顺反异构，仅将“烯”改为“炔”。 例：

(CH3)3C C C C(CH3)3

2，2，5，5—四甲基—3—己炔

2、英文名称将相应的烷烃词尾“ane”改为“yne”。 例：

(CH3)3C C C C(CH3)3

2，2，5，5—tetramethyl—3--hexyne 3、同时含有双键和三键时； （1）叫某烯、炔；

（2）双键和三键位置相同时，从双键一端开始编号；

（3）双键和三键位置不相同时，从位次小的一端开始编号。 例：

CH2==CHCH2C==CH 1—戊烯—4—炔 1—penten—4--yne CH3CH==CHC==CH 3—戊烯—1—炔 3—penten—1--yne 记住：命名时烯在前，炔在后。 三、炔烃的物理性质

炔烃的物理性质与烯烃相似，但沸点比相应的烯烃高，相对密度比相应的烯烃大，在水中的溶解度也比相应的烷烃和烯烃大。

四、炔烃的化学性质

1、亲电加成（比烯烃更难些）

（1）加1mol试剂时，以反式加成产物为主。 例：

Br2BrBrC==CCH3

C==CCH3

（2）当加2mol试剂时，得烷基衍生物。

X2HXRC==CHRCCH3X 该反应也遵守马氏规则。

（3）乙炔在催化剂的存在下可以得烯烃衍生物。 例：

HgCl2 CCH==CHHClCH2==CHCl0 120180C

（4）烯炔加成时，如果加成的试剂为1mol时，一般加在双键上。 例：

Br2CH2BrCHBrCH2C==CH CH2==CHCH2C==CH 特殊例外。如果能生成共轭体系的也可以加在三键上。 例：

Br2CH2==CH C==CHCH2==CH C==CHBrBr

2、水化

先生成烯醇，再转变为稳定的羰基化合物。 例：

HgSO4,H2SO4CH3CHOCH==CHH2OCH2==CH OH

H2OC CH2CH3

由于汞和汞盐毒性大，现已逐渐被锌、铜、镉的磷酸盐取代。 3、氧化

与烯烃相似，但炔烃更难一些。 （1）KMnO4／OH-、H+氧化 例：

RC==CHKMnO4KOHRCOOKMnO2K2CO3H2OC==CCH3HgSO4,H2SO40KMnO4RC==CHRCOOHMnSO4K2SO4CO2H2SO4

在碱性条件下，生成羧酸盐和棕褐色二氧化锰沉淀，紫色消失。 在酸性条件下，生成羧酸和二氧化碳，二价锰离子，紫色消失。 两种方法都可以用来鉴定炔烃。 （2）烯、炔共存时的氧化 例：

CH==C(CH2)7CH==C(CH3)2CrO3CH==C(CH2)7CHOoCH3CCH3

从上式也可以看出三键比双键难以氧化，故氧化发生在双键上。 （3）臭氧氧化

1O( )RC==CH23( )H2O

RCOOHHCOOH

三键断裂，生成两个羧酸，同样可以用来推断原炔烃的结构。 4、 炔化物的生成

（1）乙炔的反应 例：

AgNO3CH==CHAg C==C Ag（白色沉淀）NH3.H2O CH==CHCu C==C Cu（棕红色沉淀）NH3.H2O

炔化银和炔化亚铜受热或震动易发生爆炸，故常用浓盐酸分解。

（2）其它炔烃的反应

RC==CHAgNO3NH3.H2ORC==CAg（白色沉淀）Cu2Cl2

RC==CR

不反应AgNO3NH3.H2O

利用上法可以鉴定乙炔和末端炔烃。 （3）炔化钠的生成和应用

CH==CH

NaNH2NH3CH==CNaX CH2CH3CH==CCH2CH3

NaNH2CH==CNaNH3

NaC==CNa2X CHCH23CH3CH2C==CCH2CH3

此法可以用来増长碳链。末端炔烃也可以反应。

5、还原

（1）催化加氢

常用Ni、Pt、Pd等催化加氢，最后得到烷烃。 （2）选择加氢

用林德拉（Lindlar）催化剂催化可得顺式产物。

CH2CH3CH3CH2Pd CaCO3C==CCH3CH2C==CCH2CH3H2喹林HH

在液氨中用钠或锂还原炔烃可得反式产物。

Hl）CH3CH2Na NH（3 CH3CH2C==CCH2CH3C==CCH2CH3 H

（3）烯、炔共存时的加氢 炔烃比烯烃容易加氢，如果分子中有双键和三键时，加1mol氢则先加在三键上。

五、乙 炔

1、制备

2500℃

C + CaO——→ CaC2 + CO

CaC2 + H2O—→CH≡CH + Ca（OH）2 2、性质

除了前面所讲的性质以外，还可以发生以下反应： （1） 聚合

Cu2Cl2-NH4Cl

CH≡CH + CH≡CH—————→CH2==CH--C≡CH

Cu2Cl2-NH4Cl

3CH≡CH—————→CH2==CH—C≡C—CH==CH2 还有环状三聚；环状四聚。 （2）乙炔的其它反应

C2H5OHOH HC2H5SHOHCH==CHC2H5NH2CH2==CHOC2H5CH2==CHSC2H5CH2==CHNHC2H5CH2==CHNHCOCH3CH3CONH2CH2==CHOCOCH3 六、炔烃的制备

1、由二元卤代烃脱卤化氢

HHHNaNH2KOHC CC==CC==CC2H5OHXX X例：

KOHC2H5OHCH3CH2CH CH2CH3CH2CH==CH2BrBrBrNaNH2CH3CH2C==CH

CH3COOH

CH3CH2C==CH

2、由炔化物制备

KOHC2H5OHNaNH2CH3C==CCH3

R-C≡CLi+X-R—→R-C≡C-R 炔化钠可得同样结果。 思考题：P98-99 1、5、6、

作 业：P98-99 2、4、8、11、14 讲 解：P98-99 3、9、16

第二节 二烯烃 一、二烯烃的分类和命名

分类： 根据两个双键的相对位置可分为三类： 1、累积二烯烃

C==C==CCH2==C==CH2 2、共轭二烯烃

C==CH CH==C

CH2==CH CH==CH2 3、孤立二烯烃

CH2==CH—CH2—CH==CH2

两个双键被一个以上亚甲基隔开的二烯烃。 命名：

与单烯烃相似，把多个双键叫出来，顺反也标出来。

英文名称以词尾“adiene、triene”代替烯的词尾“ene” 例：

CH2==CH—CH==CH—CH==CH2

1，3，5—己三烯 1，3，5--hexatriene 例：

HCH3C==CCH3C==CCH3CH3 H

（2Z，4Z）-3，4-二甲基-2，4-己二烯

（2Z，4Z）-3，4-dimethyl-2，4-hexadiene

二、二烯烃的结构与稳定性

1、丙二烯

丙烯分子中碳原子的杂化形式和连接方式： Csp2==Csp==Csp2

两个双键互相垂直，不可以旋转，如一个大双键一样；故也有顺反异构体。 丙二烯不稳定，性质较活泼，可以发生加成反应。 例：

CH2==C==CH2H2O HoCH3 C==CH2CH3CCH3OH

2、1，3—丁二烯的结构

（1）1，3—丁二烯分子中碳原子的杂化形式和连接方式： Csp2—Csp2—Csp2—Csp2

（2）所有的原子都在一个平面上，碳碳之间的夹角为120°；

（3）四个P轨道侧面重叠，形成包括四原子，四电子的共轭体系； （4）分子轨道理论解释：

四个原子轨道组成四个分子轨道组成ψ1，ψ2成键轨道；ψ3，ψ4反键轨道。四个电子成对填充在成键轨道上。ψ1、ψ2叠加后，C1—C2，C3—C4双键性质更强。

（5）共轭二烯烃中键长发生了变化，即平均化了； （6） 氢化热降低了。

例：1，3—丁二烯的氢化热

CH2==CH—CH==CH2

预计： 125.5 + 125.5 == 251kJ∕mol 实测： 238kJ∕mol

降低了13kJ∕mol，说明了共轭二烯烃的能量比孤立二烯烃低。

三、丁二烯和异戊二烯

1、了解丁二烯的理化性质； 2、了解丁二烯的制备；

3、掌握丁二烯的聚合反应及聚合物的应用。

催化剂nCH==CH CH==CH(CH2 CH CH CH2)n 2 2 4、了解异戊二烯的理化性质；

5、了解异戊二烯的聚合物的应用。

5、掌握异戊二烯的聚合反应及聚合物（天燃橡胶）的应用。

四、共轭二烯烃的反应

1、1，4—加成

Br2CH2==CH CH CH2BrBrCH2 CH==CH CH2BrBrCH2==CH CH==CH2HClCH2==CH CH CH2ClHCH2 CH==CH CH2ClHH2

（1）反应历程

PdCH2==CH CH2 CH3CH3 CH==CH CH3

CH2==CH CH==CH2HCH2==CH CH CH3CH2==CH CH CH2CH2 CH CH CH3ClClHCH2 CH==CH CH2ClH

（2）加成方向及产物名称

氯负离子加在C2上，产物在原来的位置上保留一个双键，称为1，2—加成； 氯负离子加在C4上，产物在2、3位置上生成一个新双键，称为1，4—加成。 （2） 产物的比例与反应条件 1，3—丁二烯与溴的加成

极性溶剂：1，4—加成占70％（4℃）；1，2—加成占30％（4℃）； 非极性溶剂：1，4—加成占46％（-15℃）；1，2—加成占54％（-15℃）。 在做题目时要注意条件。

例：1，3—丁二烯与溴化氢的加成 A、 乙酸中，40℃以上； B、 环己烷中，-80℃。

HBrCH3COOH40oCH2==CH CH CH2BrH20ooCH2==CH CH==CH2CCH2 CH==CH CH280oo

HBrC6H1280oBrH80oo

CH2==CH CH CH2BrHCH2==CH CH==CH2CCH2 CH==CH CH220oo

2、狄尔斯—阿尔德反应（双烯合成） （1）反应方程式

BrH

CHOCHO

这个反应是合成六员环的一个好方法。 （2）双烯体和亲双烯体

提供共轭双键的烯烃为双烯体；提供一个双键的为亲双烯体；亲双烯体分子中连有吸电子基团时，反应容易进行。 （3） 常见的吸电子基团

--CHO、--COOR、--COR、--CN、--NO2等。 （4） 可逆反应

生成的环状化合物在加热时又会分解为原来的烯烃，此法可以用来检验或提纯共轭二烯烃。

高温

（5）两分子共轭二烯烃也可以进行双烯合成

C6H6 例：

CHO

C6H6CHO

2

第三节 共轭效应

一、共轭效应的产生和类型

1、共轭效应（conjugative effect）的产生

共轭体系中各个σ键都在同一个平面上，参加共轭的P轨道互相平行而发生重叠，形成分子轨道。从而产生共轭效应。 2、类型

π—π共轭： CH2==CH—CH==CH2 P—π共轭：

CH2==CH ClCH2==CH CH2CH2==CH CH2 CH2==CH CH2 σ—π超共轭： CH3—CH==CH2 σ—P超共轭： （CH3）3C+

二、共轭效应的特征

1、键长平均化 共轭链越长，单键和双键的键长越相近；苯环的六个C—C键的键长完全相等。 2、共轭烯烃体系的能量降低 例：1，3—戊二烯

CH3-CH ==CH—CH==CH2

预计： 117.1 + 125.5 == 242.6kJ∕mol 实测： 225.9kJ∕mol

降低了16.7kJ∕mol，说明了共轭二烯烃的能量比孤立二烯烃低。 共轭的结果使体系具有较低的内能,分子稳定。 3、折射率较高

CH2==CH—CH2—CH==CH2 n20=1.3888 CH3—CH==CH—CH==CH2 n20=1.4284 CH3CH==CH—CH2—CH==CH2 n20=1.4150 CH3CH2CH2CH==C==CH2 n20=1.4282 CH3CH2CH==CH—CH==CH2 n20=1.4380 CH3CH==CH—CH==CHCH3 n20=1.4500 三、共轭效应的传递

当共轭体系一端受电场的影响时，就能沿着共轭链传递得很远，同时在共轭链上的原子将依次出现电子云分布的交替现象。 CH3 CH==CH CH==CH CH==CH2 δ+ δ- δ+ δ- δ+ δ-

四、静态P—π共轭效应和静态π--π共轭效应的相对强度

1、P—π共轭

P电子朝着双键方向转移，呈供电子效应（+C）。 (1)、 同族元素

从上至下，供电子能力减弱。 -F > -Cl > -Br > -I

-OR > -SR > -SeR > -TeR

-O- > -S- > -Se- > -Te- (2)、 同周期元素

从左至右，供电子能力减弱。 -NR2 > -OR > -F 2、π—π共轭

π键电子云朝电负性强的元素偏移，呈现出吸电子效应（-C）。 （1）同周期元素：

从左到右，吸电子能力增强。 ==CR2 < ==NR < ==O (2)同族元素:

从上至下，吸电子能力减弱。 ==O > ==S

3、σ—π和σ—P超共轭

超共轭效应一般都是供电子的。 参与共轭的C—H键越多，产生的超共轭效应越强。但超共轭效应相比来所比较弱。 -CH3 > -CH2R > -CHR2 > -CR3 4、静态共轭效应和动态共轭效应

静态共轭效应是共轭体系的内在性质；动态共轭效应是外电场的影响下所表现的性质。

静态共轭效应对反应起促进作用，也能起阻碍作用：而动态共轭效应对反应总是起促进作用。

5、共轭效应常与诱导效应共存 例：

HO

第四节 速率控制和平衡控制

1、速率控制

在有机反应中，一种反应物可以向多种产物方向转变时，在反应未达到平衡前，利用反应快速的特点来控制产物组成比例的，称为速率控制或动力学控制。 速率控制往往是通过缩短反应时间或降低反应温度来达到目的。 2、平衡控制

在有机反应中，一种反应物可以向多种产物方向转变时，利用平衡到达来控制产物组成部分比例的反应，称为平衡控制或热力学控制。

平衡控制一般是通过延长反应时间或提高反应温度使反应达到平衡点的。 例：1，3—丁二烯与溴化氢的加成

低温时，1，2—加成所需的活化能比1，4—加成的低，反应容易进行；且平衡 尚未建立，生成的1，2—加成产物不容易逆转为碳正离子。故1，2—加成的速率比1，4—加成的速率快，1，2—加成产物的含量多，反应为速率控制。

较高温度时，生成的1，2—加成产物容易转变为碳正离子而建立平衡。同时，温度升高可以满足1，4—加成时较高活化能的需要，因而加速了1，4—加成反应的进

行。由于1，4—加成产物较稳定，一旦生成后就不容易逆转，故在平衡混合物中 1， 4—加成产物的含量多，反应为平衡控制。 思考题：P99-101 17、

作 业：P99-101 12、15、19 讲 解：P99-101 18、20

第五章 脂环烃

教学基本要求：

要求学生掌握脂环烃的结构特点、分类和命名方法；了解张力学说，进一步加深对构象分析和顺反异构概念的认识；初步掌握环结构在合成上的意义；掌握脂环烃的化学性质和制备方法。 教学重点难点： 本章的重点：（1）炔烃、环烷烃的结构、命名（包括顺反命名）、 （2）环烷烃的化学性质；（3）环己烷的构象。 本章的难点：（1）环己烷的构象；（2）多环烃的命名。 教学时数： 5学时

第一节 脂环烃的分类和命名 一、脂环烃的分类

1、按分子中有无不饱和键分类：

饱和脂环烃不饱和脂环烃 2、按分子中碳环数目分类

小环 普通环单环烃中环 大环螺环烃多环烃稠环烃桥环烃

二、脂环烃的命名

1、单环脂环烃的命名：

（1）在相应的烷烃前面加一个环字。英文的冠以（cyclo）即可。

环己烷 cyclohexane

（2）环上有取代基时则从最小的基团开始编号，使几个取代基位置代数和最小。

1—甲基—3—异丙基环己烷

1—methyl—3--isopropylcyclohexane （3）含双键的环烯从双键开始，经过双键编号、命名。

5—甲基—3—异丙基环己烯

5—methyl—3--isopropycyclohexene 2、多环脂环烃的命名： （1）桥环烃

A 从桥头开始沿最长碳链编号到另一桥头，然后沿次长碳链到起始桥头，最短桥最后编。

B 注明环数，在环字后面的方括号内用阿拉伯数字由多到少列出，无碳原子的用（0）表示。

C 方括号后面写明某烷。当环上有取代基时，放在前面，用前面的方法分别叫出。 例：

Cl

2，8—二甲基—1—乙基—6—氯二环〔3.2.1〕辛烷

6—chloro—1—ethyl—2,8--dimethyldicyclo〔3.2.1〕octane

三环〔3.3.1.13,7〕葵烷

（2）螺环烃和稠环烃的命名

根据碳原子总数称为螺某烷；在螺字后面方括号中用阿拉伯数字标出除螺原子之外的原子的数目，由少到多列出。编号是从螺原子邻位碳原子开始从小环到大环。

2—甲基—9—异丙基螺〔4.5〕葵烷

稠环烃可以用桥环烃的命名方法命名，也可以用相应的芳烃的氢化物命名。

十氢萘 二环〔4.4.0〕葵烷

第二节 环烷烃的性质

环烷烃的物理性质与开链烷烃相似，但均比其高，具体见105面表5—1。 化学性质：

1、取代反应（一般是五、六员环）

Br2300oCBrBrBr2光 三、四员环主要加成反应。 2、氧化反应

环烷烃对氧化剂稳定，可以用来区别小环和烯烃。但环上的取代基如果有双键时，则双键被氧化。特殊例外。 例：

CH3KMnOCH34CH==CC=OCOOHHCH3CH3

O2CH2CH2COOH

3、加成反应

小环（三、四员环）容易与氢气、卤素、卤化氢等试剂发生加成反应。反应时环破裂，所以称为开环反应。

钴100oC,PCH2CH2COOH （1）加氢

H2Ni80oCNi100oCCH3CH2CH3 （2）加卤素

H2CH3CH2CH2CH3

Br2BrCH2CH2CH2Br

（3）加卤化氢

Br2BrCH2CH2CH2CH2Br

HBrCH3CH2CH2BrBrHBrCH3CH CCH3CH3CH3

环丙烷衍生物加卤化氢时，氢原子加在含氢较多的碳原子上，卤素加在含氢最少的碳上。

4、环烯烃的反应

BrBr2BrO3CH3ZnH2OCH3OHCCHCH2CHCHO 思考题：P113-114 1、4、 作 业：P113-114 5、6、7

第三节 环烷烃的结构与稳定性

1、现代价键理论：

按碳原子sp3 杂化，C—C—C的键角应是109°28′，而环丙烷的三个碳原子在同一平面上，经计算环丙烷C—C—C的键角为105.5°，这样，在成键时，必需把 C—C—C的键角从109°28′压缩至105.5°，此时，就会产生一种要求恢复正常键

角的内力，称为“角张力”。从而使环丙烷易于开环。

环丁烷分子也存在角张力，但比环丙烷小些；环戊烷分子角张力很小，C—C—C的键角已接近109°28′；环己烷分子无角张力。（碳原子不在同一平面上。）

2、量子力学计算

环丙烷C—C—C之间形成的键不是直键，而是形如香蕉的弯键，结果容易起反应。

3、燃烧热和非平面结构

含碳原子数不同的环烷烃中，每个CH2的燃烧热是不同的。它的大小反映出分子内能的高低。

表5—2 环烷烃每个CH2的燃烧热（kJ／mol）

---------------------------------------------------------------------- 碳原子数 燃烧热 ∣ 碳原子数 燃烧热 n Hc／n ∣ n Hc／n

---------------------------------------------------------------------- 3 679 ∣ 11 663 4 686 ∣ 12 660 5 664 ∣ 13 660 6 659 ∣ 14 659 7 662 ∣ 15 660 8 664 ∣ 16 660 9 665 ∣ 17 657 10 664 ∣

---------------------------------------------------------------------- 根据燃烧热数据可以看出,从环丙烷到环己烷, 每个CH2的燃烧热逐渐降低,说明环越小内能越大,故不稳定。

六元以上的中级环和大环，每个CH2的燃烧热差不多等于661 kJ／mol，说明大环是稳定的。

经X射线分析，五碳以上的环，特别是中环和大环，它们的碳原子不在同一平面上，碳原子之间的键角接近正常键角，故大环稳定。

第四节 环己烷的构象

一、环己烷的构象

在环己烷分子中，碳原子是SP3杂化，碳原子不共平面；碳碳键之间的夹角可以保持109°28′，因此，环很稳定。

环己烷有两种极限构象：椅式构象、船式构象。 1、椅型构象：

（1） 六个碳原子排成两个平面：1，3，5在上面，2，4，6在下面。

325461

（2）环己烷的C—C键不能象烷烃一样自由旋转，但可以在环不受破裂的范围内旋转。在旋转中，椅型和船型可以互相转变。船型构象比椅型构象能量高29.7 kJ／mol。

（3）在椅式构象中，相邻的碳原子的键都处于邻位交叉式的位置。因此，环己烷的椅型构象既没有角张力，也没有扭转张力，故稳定。 2、船型构象

在船型构象中，有四个C—C键是交叉式，两个C—C键是重叠式，重叠的氢原子间有斥力作用，且船头船尾距离较近，斥力较大，故船型构象能量高，不稳定。 3、椅型构象中两种氢

第一类六个氢与分子的对称轴平行叫做直立键或a键。三个方向朝上，其余三个方向朝下。

第二类六个氢与分子的对称轴几乎垂直，叫做平伏键或e键。

HHHHHHHHHH

H

H a 键 e 键 4、两种椅型构象的相互转化

由分子的热运动所产生，不会破裂碳碳键，室温下就可以进行。在互相转变中每一个a键都变成了e键，反之e键变成a键。

HHHHHHHHHHHHH

H

二、取代环己烷的构象

1、一元取代环己烷 例、 甲基环己烷

CH3CH3

取代基处于e键稳定，能量低；取代基处于a键不稳定，能量高。因为取代基处于a键是氢原子之间的斥力较大，故不稳定。

取代基处于e键的能量较a键少75.3 kJ／mol。

在室温下，甲基以e键连接的分子约占95％，而以a键连接的分子约占5％。 例：叔丁基环己烷

C(CH3)3

在室温下，叔丁基环己烷中叔丁基以e键连接的分子接近100％。 2、二元取代环己烷

二元取代环己烷既有位置异构，又有顺反异构；故其比较复杂。

例：二甲基环己烷有：1，1-、1，2-、1，3-、1，4-四种位置异构体；后三者又有顺反异构体，故都要考虑它们的稳定构象。 例：顺1，2—二甲基环己烷

CH3H3C

两个构象相同 例：反1，2—二甲基环己烷

CH3CH3CH3CH3CH3

CH3CH3CH3CH3CH3

两个取代基都在e键的构象稳定，是主要构象。 3、两个不同的取代基的环己烷

两个不同的取代基都在e键时最稳定，如果不是都在时，则以大基团在e键的构象较稳定。

例： （Z）--1—甲基—4—叔丁基环己烷

C(CH3)3CH3CH3

C(CH3)3 稳定构象。

4、多元取代环己烷

多元取代环己烷的稳定构象是e键上取代基多的稳定。

CH3CH3CH3H3CCH3 CH3

第五节 多环烃 一、十氢萘

CH3CH3 稳定构象。

HHH H

十氢萘有两种异构体，顺式和反式都是由椅型构象稠合而成的。在顺式构象中两个桥头氢原子处于环的同一侧；在反式构象中两个桥头氢原子处于环的两侧。 通常用下式表示：

HH

HH

顺式 反式

从它们的构象中可以看出，反式中两个取代基都在e键，而在顺式中一个是e键，另一个是a键，故反式比顺式稳定。反式的燃烧热比顺式的低8.8 kJ／mol。 两者的燃烧热虽然相差不大，但难以相互转变，因为要断裂键才能达到目的。在三氯化铝催化下，搅拌22小时才能达到。

HAlCl322tHHH

在十氢萘取代物中，取代基一般处于e键较为稳定。 在多环化合物中，以椅型最多的构象较稳定。

二、金刚烷

2AlCl3H2Pd

金刚烷由于结构高度对称,分子接近球形,有助于在晶格中紧密堆集,因此熔点高。

作 业：P113-114 2、3、8

第六章 对映异构

教学基本要求：

要求学生理解物质的旋光性和产生的原因；了解对称因素、手性因素与旋光性的关系；掌握Fischer投影原则和使用该投影式的原则； 掌握Fischer投影式、 Newman式与锯架式转换的方法和能力；掌握构型标定法和光学异构体的判断方法；理解外消旋体及其拆分和不对称合成的基本原理。了解不对称诱导、旋光纯度、旋光产率和苏式、赤式的概念。 教学重点难点： 教学重点：（1）物质的旋光性、旋光度、比旋光度、对称性和手性等基本概念。（2）R、S规则及其应用。（3）Fischer投影规则及其应用。

教学难点：R、S规则及其应用。Fischer投影规则及其应用。烯烃亲电加成反应的立体化学。 教学时数：6学时

同分异构现象在有机化学中极为普遍，前面几章中已有介绍，本章中将继续介绍；归纳如下：

碳干异构构造异构位置异构官能团异构互变异构顺反异构构型异构立体异构构象异构

同分异构对映异构

物质的旋光性

一、平面偏振光和旋光性

（了解下面一些内容）

1、光波的概念、振动方向； 2、平面偏振光的概念、产生； 3、旋光性的概念；

4、旋光性物质（光学活性物质）； 5、右旋体和左旋体； 6、旋光度及表示方法。（用α表示）

二、旋光仪和比旋光度

1、旋光仪（见书117—118面 ）。 2、比旋光度

比旋光度：1ml含1g旋光性物质浓度的溶液，放在1dm长的盛液管中测得的

taD 表示。 旋光度称为该物质的比旋光度。一般用

t为测定时的温度，一般是室温；λ为测定时光的波长，一般采用钠光灯，用符号D表示。

例：肌肉乳酸的比旋光度：

t oD+38一般用（+）表示右旋；用（—）表示左旋。

发酵乳酸的比旋光度：

t oD38 比旋光度和旋光度的换算：

tDalc

C（浓度）换成液体的密度ρ即可。

上面的式子既可以计算物质的比旋光度，又可以测定物质的浓度或鉴定物质的纯度。

所测的旋物质为纯溶液时，只需将

第二节 对映异构现象与分子结构的关系

一、对映异构现象的发现

1、19世纪的发现：樟脑、酒石酸的晶体和溶液都有旋光性；

2、1848年巴斯德发现：酒石酸钠铵的晶体和溶液都有旋光性；并发现有两种不同的晶体；这两种不同的晶体互呈物体和镜象的关系。并引伸到分子的内部结构不同；即原子在空间排列的方式是不对称的。同时提出了右旋和左旋异构体。

3、1874年范特霍夫指出，如果一个碳原子上连有四个不同的原子或基团，就有两种不同的排列形式，它们互成镜象关系，外形相似但不能重叠。

例：乳酸的对映异构体

CH3CH3HOHHOHCOOHCOOH

4、不对称碳原子

与四个不同的原子或基团相连接的碳原子称为不对称碳原子，通常用星号标出来（C★）。 例：

HClCH3CH2 C CH3 CH3CH2 C CH2OHCH3H

2—氯丁烷 2—甲基—1—丁醇

如果同一碳原子上有两个相同的原子或基团，它就没有对映异构体，只有一种排

列形式。

二、手性和对称因素

1、手性：物质的分子和它的镜象不能重叠的特征称为手性。（或称手征性） 2、手性是物质具有旋光性和对映异构现象的必要条件。 3、具有手性的分子称为手性分子。 4、不对称碳原子称为手性碳原子。

5、要判断某一物质分子是否具有手性，必须考虑它是否缺少某些对称因素。常见的几种对称因素是： （1）对称面、б

假如有一个平面可以把分子分割成两个部分，而一部分正好是另一部分的镜象，这个平面就是分子的对称面。

例：1，1—二氯乙烷 （E）--1，2—二氯乙烯

HClCCCH3HCClHCl Cl

以上两个化合物都有对称面，因此它不具手性，均是非手性分子，它们没有旋光

性。

（2）对称中心、i 若分子中有一点i，通过i点画任何直线，如果在离i点等距离的直线两端有相同的原子或基团，则点i称为分子的对称中心。

例：反—1，3—二氟—反—2，4—二氯环丁烷

ClHFHiHFCl H

以上化合物具有对称中心，因此它不具手性，是非手性分子，它没有旋光性。 （3）对称轴

如果穿过分子画一条直线，分子以它为轴旋转一定角度后，可以获得与原来分子相同的形象，这一直线即为该分子的对称轴、Cn。 例：（E）--1，2—二氯乙烯 环丁烷 苯

HHClCH HCClHHHHHH

C2 C4 C6

象这些含对称轴的化合物都是非手性分子，这是它们分子中同时含有对称面和对称中心的原因。

例：反—1，2—二氯环丙烷

HClClHHClCl

有一个二重对称轴C2，单分子中不含对称面和对称中心，故具有手性。所以具有旋光性，是手性分子。

因此，有无对称轴不能作为判断分子有无手性的标准。

综上所述：物质分子凡在结构上具有对称面或对称中心的，就不具有手性，就没有旋光性。反之，在结构上既不具有对称面，又不具有对称中心的，这种分子就具有手性，也具有旋光性。

H

第三节含一个手性碳原子化合物的对映异构

一、对应体 1、定义： 两种立体异构体互呈物体和镜像的对映关系，因此互称为对应异构体，简称对应体（enantionmers）。

例：2—甲基—1—丁醇 CH3CH2CH（CH3）CH2OH

C2H5CH3CH2OHH3CHOH2CC2H5CH

CH

分子中有一个手性碳原子，故有一对对映体。

2、理化性质：

顺反异构体中，物理性质和化学性质是不同的。 对映异构体中，物理性质和化学性质一般是相同的。

例：2—甲基—1—丁醇

表6—1 2—甲基—1—丁醇对映异构体物理性质比较

———————————————————————————————————

化合物 沸点℃ 相对密度 折射率 比旋光度

——————————————————————————————————— （+）-2-甲基-1-丁醇 128 0.8193 1.4102 +5.756° （-）-2-甲基-1-丁醇 128 0.8193 1.4102 -5.756° ______________________________________________________________________ 在化学性质方面，它们用浓硫酸处理时,可以脱水生成同样的烯烃,反应速率也一样。

同样，乳酸对映体的物理性质和化学性质也相同。 3、手性环境：

手性试剂、手性溶剂、手性催化剂的存在下也会表现出某些不同的性质。 当他们与手性试剂反应时，反应速率不同；有的对映体中的一个异构体一点反应也不发生。

4、生理作用：

（+）-葡萄糖在动物体内代谢中能起独特的作用，具有营养价值；但其对映体 （-）-葡萄糖在动物体内不能被代谢，无营养价值。

二、外消旋体

1、定义：等量的右旋体和左旋体混合，它们对偏振光的作用互相抵消，故没有旋光性，所以称为外消旋体（racemic forms）。

2、表示方法： 外消旋体用（±）表示。 3、理化性质：

外消旋体与右旋体或左旋体的物理性质不相同。化学性质基本相同。

例：左、右旋乳酸的熔点为53℃，而外消旋体的熔点18℃。但化学性质基本点相同。

4、生理作用：

外消旋体包含右旋体和左旋体的相应效应。

三、构型表示方法——费歇尔投影式

例：乳酸对映体的构型表示方法（楔形式）

COOHHO CH3COOHOHCHCH3

CH 楔型式难书写，为了方便书写和比较，常用费歇尔投影式表示。在构型式改写成费歇尔投影式时，一般是把横向的两个键摆向自己，竖立的两个键摆向纸后；一般将含碳原子的基团放在竖立一般将含碳原子的基团放在竖立键方向，编号小的在上端，投影在纸面上即费歇尔投影式。

COOHHOCH3HHCOOHOHCH3COOHHOCCH3 H 图6—12 乳酸的对映体的投影式 注意事项：

1、两条直线的交叉点为手性碳原子；

2、投影式不能离开纸面而翻转过来，否则构型发生变化；

3、投影式可以在纸面上旋转180°，不会改变基团的前后关系； 4、投影式不能在纸面上旋转90°，否则构型发生变化； 5、固定一个基团，另外三个基团任意旋转，构型不变； 6、任何两个基团互换，一个投影式将变成它的对映体。 还有一种楔型式的书写方法：

COOHCCH3H

OH

碳原子在纸面上，楔型实线在纸面的前方，虚线在纸面的后方。

思考题：P140-141 1、3、 作 业：P140-141 2、5 讲 解：P140-141 4

第四节 含两个手性碳原子化合物的对映异构

一、含两个不相同手性碳原子的化合物

例：

COOHCHOHCHCl COOHCH3CHClCHClC2H5

以氯代苹果酸的构象透视式和费歇尔投影式分别表示四个异构体。

HHOOHHHHOOHHCOOHCOOHHHOHClCOOHHOClClCOOHClCOOHCOOHHHCOOH;HClHCOOHClCOOHCOOHOHHCOOHHOHCOOHHHCOOHHClCOOHCOOHHClCOOH;

（Ⅰ） （Ⅱ） （Ⅲ） （Ⅳ）

1、从上面构型中看出：

Ⅰ和Ⅱ是一对对映体，组成外消旋体； Ⅲ和Ⅳ也是一对对映体，也组成外消旋体； Ⅰ和Ⅲ为非对映体；（diastereomers） Ⅱ和Ⅳ也是非对映体；

2、非对映体的物理性质、比旋光度不同；但旋光方向不一定，有相同，也有不相

同。化学性质相似。

1、当分子中含有n个不同的手性碳原子时，就可以有2n个光学异构体，它们可以组成2n+1个外消旋体。

二、含两个相同手性碳原子的化合物

例：

COOHCHOHCHOH COOHCH3CHClCHClCH3

以酒石酸的费歇尔投影式分别表示四个异构体。

COOHHHOOHHHOHCOOHHOHHHCOOHOHOHHOHOCOOHHHCOOHCOOH;COOHCOOH

（Ⅰ） （Ⅱ） （Ⅲ） （Ⅳ） 1、从上面构型中看出：

Ⅰ和Ⅱ是一对对映体，组成外消旋体； Ⅲ和Ⅳ似乎也是一对对映体，但在纸面旋转180°Ⅲ就变成Ⅳ；故为同一化合物；为一内消旋体。用（meso）表示。 Ⅰ和Ⅱ与Ⅲ属非对映体。

2、内消旋体和外消旋体有着本质的区别，内消旋体是一种纯物质，不能拆分，而外消旋体可以拆分成具有旋光性的两种物质。

第五节 构型的R、S命名规则

一、对含有一个手性碳原子化合物Cabcd命名：

1、排列顺序：(a > b > c > d)

2、小基团远离眼睛，其它三个基团指向自己；

3、三个基团按顺序规则递减的顺序，如果顺时针方向排列的为R；逆时针方向排列的为S；

4、对于原子团来说，先看第一个原子的原子序数，如果第一个原子相同，则依次看第二个、第三个原子，依此类推。 例：

—SO3H > --OH > --NH2 > --CH3

—OR > —OH ； —NR2 > —NHR > —NH2

5、如果基团含有双键或三键时，可以当作两个或三个单键来看待。 6、一些常见原子或原子团的排列顺序为：

-I，-Br，-Cl，-SO2R，-SR，-SH，-F，-OOCR，-OR，-OH，-NO2，-NR2，-NHCOR，-NHR，-NH2，-CCl3，-COCl，-COOR，-COOH，-COR，-CHO，-CR2OH，-CHROH，-CH2OH，-C6H5，-C≡CH，-C（CH3）3，-CH==CH2，-CH（CH3）2，-CH2CH2CH3，-CH2CH3，-CH3，-D，-H。

例： 1—氯—1—溴乙烷 （—）—甘油醛

CHOClCCH3CHHOH2CBrOH H Br > Cl > CH3 > H OH > CHO > CH2OH > H R S

二、对含有一个手性碳原子化合物Cabcd费歇尔投影式的命名

1、排列顺序：(a > b > c > d)

2、小基团在竖键时，其它三个基团按顺序规则递减的顺序，顺时针排列为R；逆时针排列为S；

小基团在横键时，其它三个基团按顺序规则递减的顺序，顺时针排列为S；逆时针排列为R；

例： （+）--2—氯丁烷 （-）--乳酸

COOHHClCH3HOHC2H5CH3

S R

三、含有二个以上手性碳原子化合物构型式或费歇尔投影式的命名

例： 2，3—二氯戊烷 3—苯基—2—丁醇

CH3CH3HHCCClClHC6H5OHHCH3C2H5

（2S，3R） （2S，3S）

第六节 环状化合物的立体异构

一、环丙烷衍生物

环状化合物的立体异构体比链状更复杂，既有顺反异构，又有对映异构。 例：

COOHHOOCCOOH COOHHOOC HOOC 顺式 Ⅰ 反式 Ⅱ （1R，2S） （1R，2R） （1S，2S） 顺反异构体 对应异构体 如果环丙烷上连两个不同基团时，则有四个异构体。

二、环己烷衍生物

用平面六角形来观察： 例：1，2—环己二甲酸

COOHHOOCCOOH HOOCCOOHHOOC （1R，2S） （1R，2R） （1S，2S） 顺反异构体 对应异构体 1，4—环己二甲酸

COOHCOOHHOOC HOOC

顺式Ⅰ 反式Ⅱ

由于两个异构体都有对称面，故都没有对映异构体。

第七节 不含手性碳原子化合物的对映异构 一、丙二烯型化合物

CH3CCCCH3CH3CH3CCCHHH H

分子中没有对称面，没有对称中心，故有手性，有旋光性，有对应异构体。 如果一端的碳上连有两个相同的取代基，则有对称面，无手性，无对应异构体。

二、单键旋转受阻碍的联苯型化合物

例：6，6′--二硝基联苯—2，2′--二甲酸

HOOCNO2O2NCOOHHOOCNO2O2NCOOH

当苯环上连有两个体积较大的取代基不同时，两个苯环不能自由旋转，分子就没有对称面与对称中心，就可能有手性。

同理，当一个苯环上连有两个体积较大的取代基相同时，虽然两个苯环不能自由旋转，但分子中有一个对称面，就无手性，无旋光性。

三、含有其他手性中心的化合物

除碳原子外，其他原子如：N、P、S、Si、As等也可以成为手性中心，它们的共价化合物也是四面体结构。如果连接的基团不相同时，分子没有对称面和对称中心，因此也具有旋光性。

还有螺环化合物，蒽的衍生物等均有旋光性。

第八节 外消旋体的拆分

通常在实验室中合成的旋光化合物都是外消旋体，如果要得到其中一个对映体，往往需要进行拆分。

利用化学方法将其生成一对非对应体，然后用物理方法将它们分离，然后又用化学方法把它们分开。

例：拆分一对外消旋体的酸

（+）酸（+）碱盐 （±）酸 + （+）碱—→｛

（-）酸（+）碱盐

可利用沸点、溶截度性质不同，用分馏或分步结晶法使它们分开。然后再用强无机酸与之反应。

（+）酸（+）碱盐 + HCl—→（+）酸 +（+）碱·HCl盐 （-）酸（+）碱盐 + HCl—→（-）酸 +（+）碱·HCl盐 同理也可以分离（±）碱。

第九节 亲电加成反应的立体化学 1、双键亲电加成的立体化学 例：顺—2—丁烯与溴的加成

HBrHCH3CCCH3CH3Br BrHBrCH3BrH外消旋体BrHBr BrHCH3CCCH3CH3HBrBrHCH3

实验结果得到的是外消旋体，说明顺—2—丁烯与溴的加成是反式加成。

为什么会得这样的结果？通过分析人们认为是经过了环状溴正离子中间体（溴鎓离子）历程进行的。

HCCH3Br BrBrHCH3CBrCHCH3

H

CCH3第二步溴负离子只能从反面进攻，生成两个化合物，正好组成一对外消旋体。

HBrHCH3CBrCH

CH3BrBrCH3CH3BrHCH3CH3BrHHBrCH3

HBr( )(1)H(2)HBrCH3HCH3BrCH3同理，反—2—丁烯与溴加成得内消旋体。

HCCCH3Br2HBrHCH3CBrCCH3H CH3

CH3HBrHCH3CBrCCH3H(2)CH3Br(1)CH3BrHHHBrBrCH3BrBrCH3HHCH3CH3HHBrBrCH3

同理，环己烯加溴、加溴氯水都是这个历程。

但是，随烯烃的结构、试剂、溶剂的不同立体选选择性有所不同。 例：1—苯基丙烯与Cl2、Br2的加成

表6—4 PhCH==CHCH3加成反应的立体化学

——————————————————————————————————— 烯 烃 溶 剂 Br2 Cl2

反式 ： 顺式 反式 ： 顺式 ——————————————————————————————————— PhCH==CHCH3 CCl4 83 17 32 68 顺（Z） CH3COOH 73 27 22 78 PhCH==CHCH3 CCl4 88 12 45 55 反（E） CH3COOH 83 17 41 59

思考题：P141-143 7、8、11、15 作 业：P141-143 10、13、14、17 讲 解：P141-143 6、9、12、16

第七章 芳烃

教学基本要求：

要求学生掌握芳烃的结构特点和命名；掌握芳烃的化学性质；重点掌握亲电取代反应的历程和取代反应的规律；掌握Huckel规则并应用于判断非苯芳烃、稠环化

合物是否具有芳香性。 教学重点难点： 本章的重点：（1）苯的结构、单环芳烃的化学性质；（2）亲电取代反应历程；（3）定位规则及其应用。 本章的难点：（1）共振理论及其应用。（2）定位规则的理论解释。 教学时数：7学时 教学基本内容：

了解芳烃的分类：

1、单环芳烃：苯、甲苯、苯乙烯、苯乙炔 2、多环芳烃：联苯、多苯代脂肪烃、稠环烃

第一节 苯的结构

一、苯的凯库勒式

1、 1865年凯库勒从苯（benzene）的分子式C6H6出发，根据苯的一取代物只有一种，说明六个氢原子是等同的；从而提出了苯的环状构造式，然后根据碳原子为四价，把苯写成：凯库勒式。苯的其它表示方法

HHCCHCCC简些为:CHHH

2、 凯库勒式存在的缺点：

（1）分子中含有三个双键，但不起烯烃类似的加成反应；

（2）按理说苯的邻二取代物应有两种，一种连在双键上，一种连在单键上；而实际上只有一种。

3、苯的其它表示方法：

有的书上用下式表示，但还有不足的地方。

二、苯分子结构的价键观点

1、苯分子中六个碳原子都是SP2杂化； 2、六个碳原子组成一个正六边形；

3、每个碳原子中没有参加杂化的P轨道侧面重叠组成了大π键。

三、苯的分子轨道模型

1、分子轨道认为六个P轨道线性组合成六个π分子轨道，三个成键轨道Ψ1、 Ψ2、Ψ3；三个反键轨道Ψ4、Ψ5、Ψ6。

2、Ψ1能量最低，无节面，Ψ2、Ψ3能量稍高，各有一个节面；六个P电子刚好 填充到三个分子轨道，体系能量最低，分子稳定。

3、苯分子的大π键可以看作是三个π成键轨道叠加，Ψ1是六个碳原子之间电子云密度都加大，Ψ2、Ψ3均有增加和削弱，但刚好相互抵消。所以，苯的C—C键的键长完全平均化了。

四、从氢化热看苯的稳定性

H2环己烯2H=120kJ molH2H=232kJ mol1,3--环己二烯3H2H=208kJ mol

1，3—丁二烯的氢化热（232kJ／ mol）略小于（120X2=240 kJ／mol）两倍环己烯。

苯的氢化热（208kJ／mol）比（120X3=360 kJ／mol）三倍环己烯低152kJ／mol。 氢化热小，说明其分子内能低；152 kJ／mol的能量差正是苯环中存在共轭体系，π键电子高度离域而造成苯特别稳定的结果。 152kJ／mol的能量称为苯的共轭能或离域能。

共轭能越大，表示共轭体系越稳定，因此，苯比1，3—丁二烯稳定得多。

五、共振论简介

共振论（resonance theory）的要点：

1、一个分子、离子或自由基的所有经典结构式均参与共振；

（1） （2） （3） （4） （5）

“ ”为共振符号，与“”符号不能混淆。

真实的分子、离子或自由基是各种极限结构组成的共振杂化体。 2、分子的稳定程度可用共振能表示。

因为共振使体系的内能降低；一般情况下共振能约等于氢化热。

例：苯的共振能：

环己烯的氢化热（120X3=360kJ／mol）—苯的氢化热（208 kJ／mol）== 152 kJ／mol。

152 kJ／mol就是苯的共振能。

不同极限式对共振杂化体的贡献大小，大致有如下规则：

（1） 共价键较多的极限式更稳定，对共振杂化体的贡献更大； （2） 电荷分离式贡献很小；

（3） 等价的极限式对共振杂化体的贡献相等；

（4） 极限式中所有的原子均有完整的价电子层是较稳定的；

（5） 负电荷处在较强电负性原子上的极限式比处在较弱电负性原子上的极限式

来得稳定。 例：在苯中： （1）、（2）是主要的，贡献大；（3）、（4）贡献小；（5）是电荷分离式，贡献忽略不计。所以，苯的共振杂化体主要是（1）和（2）贡献的。 共振的结果 使分子的碳碳键长平均化，体系能量降低。 3、共振结构的书写原则

（1） 遵守价键理论，碳原子有四个价键；

（2） 原子核的相对位置不能变，电子排布有所区别；

例：碳酸根离子：

OC

OCOOOOOCO

O 例：烯丙基正离子：

CH2==CH CH2

CH2 CH==CH2CH2 CH2CH

不存在共振 （3）在极限式中，未共用电子数必须相等。 例：烯丙基自由基： CH2==CH CH2CH2 CH==CH2CH2 CH CH2

不存在共振

六、苯的构造式的表示法

本教材中苯的构造式仍采用凯库勒式。

第二节 芳烃的异构现象和命名

1、二烃基以上取代的苯由于取代基的位置不同，故存在异构现象。在后面的命名

中同时介绍。 2、命名：

（1）简单的烃基苯

以苯环为母体，烃基作为取代基，称为“某烃基苯”（基字常略去）。

C(CH3)3CH(CH3)3

异丙苯 叔丁苯

cumene

（2）较复杂的烃基苯，不饱和烃基苯等可以把苯当作取代基。

CH3CH==CH2CH2CH==CCHCHCH2CH2CH3H3CCH(CH3)2

苯乙烯 3，4—二甲基—5—异丙基—1—苯基—2—辛烯 styrene （3）二烃基苯

CH3CH3CH3CH3CH3CH3

邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 o-xylene m-xylene p-xylene （4）三烃基苯

CH3CH3CH3CH3CH3

CH3

连三甲苯 偏三甲苯 均三甲苯

1，2，3—trimethylbenzene 1，3，5--trimethylbenzene 1，2，4--trimethylbenzene （5）芳基的名称

CH3H3CCH3CH2CH3

苯基 对甲苯基 苄基

Ph（Phenyl） 4-methylphenyl Bz（Benzyl）

3、命名规则：

（1）一些只当作取代基的基团：

--NO2、--NO、--X等通常只作为取代基。 例：

CH3NO2ClBr

间氯硝基苯 对溴甲苯

m-chloro nitrobenzene p-bromotoluene

（2）一些取代基当作一类化合物来叫。

--NH2、--OH、--SO3H、--CHO、--COOH等通常叫苯某某。 例：

CHONH2SO3H

苯磺酸 苯胺 苯甲醛 benzene sulfonic acid aniline benzaldehyde

（3） 当环上有多取代基时，先选好母体，再编号，取代数和最小命名。常见基团的顺序如下：

--Cl、--NO2、--OR、--R、--NH2、--OH、--COR、--CHO、--CN、--CONH2、

--COX、--COOR、--SO3H、--COOH、正离子如—NR3。

在这个顺序中排在后面的为母体，排在前面的为取代基。 例：

SO3HO2NCOOHNO2

NH2OCH3

对氨基苯磺酸 2，6—二硝基—4—甲氧基苯甲酸

第三节 单环芳烃的性质

一、物理性质

无色液体，有芳香气味，不溶于水，相对密度比水小，火焰带黑烟，有毒。是一类良好的溶剂。其物理常数见书153面表7—1。

二、亲电取代反应

1、硝化反应 （1）反应式

NO2HNO3H2SO455 60oC

（2）反应历程（亲电加成—消除）

2H2SO4HNO3慢NO2H2HSO4H3ONO2NO2HNO2快NO2H （3）二硝化反应

反应温度要更高，酸的浓度要更浓；得间位产物。

NO2发烟HNO3浓H2SO4100 110oC

NO2NO2

利用此法难以得到三硝化产物。 （4）烷基苯的硝化

因为烷基活化了苯环，故烷基苯的硝化比苯更容易；得邻、对位产物。进一步硝化得三硝基取代产物。

CH3HNO3H2SO4CH3NO230oCCH3

NO2

CH3HNO3H2SO4O2NNO2NO2

硝化反应是一个放热反应，反应时应缓慢进性。 2、卤代反应 （1）反应式

ClCl2

FeCl355 60oCHCl

（2）常用试剂和常用催化剂

Cl2、Br2； FeCl3、FeBr3、Fe。 （3）二卤代反应

卤苯继续卤代可得少量的邻、对位产物。 （4）烷基苯的卤代

CH3Cl2FeCl355 60oCCH3ClCH3HCl

Cl

反应条件温和，反应速度快，邻、对位产物得率高。 （5）反应历程（亲电加成—消除）

Br BrBr2FeBr3HBrFeBr4

π络合物 σ络合物

HBrFeBr4BrHHBrFeBr4FeBr3

3、磺化反应 （1）反应式

SO3HH2SO4,SO3o30 50C

（1） 烷基苯的磺化

CH3

CH3CH3SO3HH2SO4SO3H 磺化时反应温度不同，产物不同。

0℃ 53％ 43％ 100℃ 79％ 13％ （3）脱磺酸基的反应（磺化的逆反应）

SO3HH2O180oC

H2SO4

（4）反应历程（亲电加成—消除）

2

HSO4HSO3H2SO4SO3H3OSO3SO3HSO4SO3HH2SO4 （5）磺化反应的应用 例：合成邻氯甲苯

CH3H2SO4CH3Cl2 FeCH3ClH2O180oCSO3HCH3ClSO3H

思考题：P185-186 1、3

作 业：P185-186 2、4、6、

4、傅瑞德尔—克拉夫茨反应（Friedel—Crafts） 傅-克烷基化反应 （1）反应式

C2H5C2H5BrAlCl3 （2）常用催化剂

AlCl3、FeCl3、BF3、无水HF、SnCl4等。 （3）三碳以上烷基会发生异构化

CH3CH2CH2BrAlCl3CH(CH3)2

～70％ （4）多取代产物

CH3CH3CH3ClAlCl3CH3ClAlCl3CH3CH3CH3CH3ClAlCl3CH3CH3CH3CH3

如果要得到一取代产物，在反应中苯的用量要大大过量。

（5）如果苯环上有吸电子基团（NO2、COOH）时，傅-克烷基化反应不会发生。 （6） 可用烯烃、醇作烷基化试剂。质子化是必要条件。

CH3CH3例：

CH3CH==CH2AlCl3HCH(CH3)2

傅-克酰基化反应 （1）反应式

OOCH3CClAlCl3CCH3

97％

CH3(CH3CO)2OAlCl3OCH3CCH3 80％ （2）常用酰化试剂

乙酰氯、乙酸酐等。

（3）酰基化反应不会发生异构化

（4）如果苯环上有吸电子基团（NO2、COOH、SO3H、CN、CH3CO-）时，傅-克酰基化反应不会发生。 （5）无多取代产物 例：

CH3CH2CH2COClZn HgHCl

5、苯环的亲电取代反应历程

EAlCl3OCCH2CH2CH3CH2CH2CH2CH3

E

π络合物（仅溴代有，且很微弱）

HEE σ络合物

HEEH 6、苯亲电取代反应进程—位能变化曲线图

过渡态E2HE位能E1EEEH

O 反应进程

三、加成反应

芳烃易起取代反应而难加成，但在特殊情况下还是能发生加成反应。 1、催化加氢

H2Nio250C,P 用〔（Ph3P）3RhCl〕作催化剂可以在室温下加氢。 伯奇还原法（Birch A J）：一般是发生1，4—加成。 例：苯环上有吸电子基团，可加快反应速率。

COOHHCOOHNa NH3(l)C2H5OHHH

氢加在1，4位，生成2，5—环己二烯甲酸。

苯环上有供电子基团（烷基、羟基、烷氧基、氨基），可钝化苯环减慢反应速率。

CH3Na NH3(l)C2H5OHHCH3HHH

氢加在2，5位，生成1—甲基—1，4—环己二烯。 2、加氯

Cl2

紫外光C6H6C6六六六粉

CH3Cl2紫外光CH2ClCl2紫外光CHCl2Cl2紫外光CCl3

由此可见，甲苯的反应条件不同，产物就不同。

Fe苯环上取代反应产物Cl2甲苯光苯环侧链取代反应产物

四、氧化反应

苯环不易氧化，但烃基苯则容易氧化。苯环上有几个取代基，则氧化成几个羧基（叔丁基在一般条件下不氧化。） 1、KMnO4氧化

CH3KMnO4OHCOOMnO2

CH(CH3)2KMnO4H CH3COOHCH3C(CH3)3KMnO4HHOOCC(CH3)3COOHCOOH

加热回馏（特殊情况）

2、催化氧化

在激烈的条件下，苯环可以被五氧化二环催化氧化成酸酐。

OCH CV2O5922O2O4CO24H2Oo 450500CCH CO

OCH3CV2O5OO2o350 450CCCH3O

第四节 苯环的亲电取代定位效应 一、取代基定位效应---两类定位基

在讨论苯和甲苯的反应时，我们看到： 1、苯一取代只有一种产物；

2、甲苯一取代比苯容易，得邻、对位两种产物； 3、硝基苯一取代比苯难，得间位产物；

4、氯苯一取代比苯难，但得邻、对位两种产物。

为了掌握反应规律，人们进行了大量的实验，得出下面结果；

表7—2 一元取代苯的硝化反应

———————————————————————————————————

XHNO3H2SO4XNO2NO2XXNO2

——————————————————————————————————— X 间 位 邻 位 对 位

——————————————————————————————————— OH 微量 40 60 CH3 3.5 56.5 40 C2H5 -- 55 45 CH（CH3）2 -- 14 86 Cl 0.9 29.6 69.5 Br 1.2 36.4 62.4 I 1.8 38.3 59.7 + N（CH3）3 100 -- -- NO2 93.2 6.4 0.3 CN 81 17 2 SO3H 72 21 7

COOH 80.2 18.5 1.3 CHO 72 19 9 COCH3 70 -- -- CONH2 70 27 3

———————————————————————————————————

表7—3 一硝基化在对位的相对速率

———————————————————————————————————

YHNO3YH2SO4NO2

——————————————————————————————————— Y 相对速率 ︱ Y 相对速率

———————————————————————————————————

N(CH3)2 2X1011 ︱ I 0.18 OCH3 2X105 ︱ F 0.15 CH3 24.5 ︱ Cl 0.033 C(CH3)3 15.5 ︱ Br 0.030 CH2COCH3 6.5 ︱ CH2Cl 0.0302 CH2COC2H5 3.8 ︱ NO2 6×10-3 H 1 ︱ +N(CH3)3 1.2×10-3

表7—4 定位基的分类

——————————————————————————————————— 定位基类别 速率比 产 物 定位基举例

——————————————————————————————————— X= CH3 Ph

kC6H5X N（CH3）2 第一类基 ——— > 1 邻、对位 NHCOCH3 kC6H6 OH OCH3

——————————————————————————————————— X= COOH kC6H5X NO2

第二类基 ——— < 1 间 位 N+(CH3)2 kC6H6 CF3

——————————————————————————————————— X= F kC6H5X Cl 第三类基 ——— < 1 邻、对位 Br kC6H6 CH2Cl

———————————————————————————————————

从大量的实验事实归纳如下：

（1）苯环上新导入的取代基的位置与原有取代基的性质有关。 （2）原取代基可以分为三类：

第一类邻、对位定位基，使反应易于进行；进入邻、对位。 第二类间位定位基，使反应难于进行；进入间位。

第三类定位基，既使反应难于进行，但又进入邻、对位。 （3）现归纳为两大类：

A：邻、对位定位基，又称o（ortho）、p（pgra）定位基，使新基团主要进入邻、对位（o+p>60％）。

-例：-O、-N（CH3）2、-NH2、-OH、-OCH3、-NHCOR、-OCOR、-CH3（R）、-C6H5、-CH=CH2、 -F、-Cl、-Br、-I等。

一般使苯环活化，反应易于进行，卤素例外。

B：间位定位基，又称m（meta）定位基，使新基团主要进入间位（m>40％）。 例：+NR3、-NO2、-CF3、-CCl3、-CN、-SO3H、-CHO、-COR、-COOH、-COOR、-CONH2等。

定位基的解释

1、苯衍生物的偶极矩 见书166面表7—5。

由于取代基的诱导效应和共轭效应使分子极化，决定了苯环上各个位置的电子云密度分布发生了变化。 2、间位定位基 （1） 直接与苯环相连的原子含有不饱和键或者是正离子的基团，均为吸电子基。 （2）使苯环电子云密度降低，不利于亲电试剂反应。

（3）邻、对位电子云密度降低得多些，间位降低得少些，故新导入的基团一般进入间位。

（4）例：

N

OOSOOOHC==NC==OOH

例：--NO2

A： 从σ络合物的稳定性看主产物

NO2NO2HNO2HNO2NO2NO2 H

（1） （2） （3） 在以上三个σ络合物中，（2）比（1）、（3）稳定些，因为硝基和带部分正电荷

的碳原子不直接相连；故产物以（2）为主。 B： 从位能曲线图也可以看主产物

图7—6 硝基苯与苯比较的反应进程—位能曲线图

过渡态硝基苯邻、对位取代硝基苯间位取代位能苯的取代O

C： 从共振式看主产物

ENO2HE反应进程NO2HENO2HE

NO2

进攻间位 （1）

NO2HNO2NO2HENO2HEEE

进攻对位 （2）

EHENO2EHNO2EHNO2NO2 进攻邻位 （3） 从生成的共振式来分析，（1）比（2）、（3）更稳定，故得间位产物。 因此，硝基是钝化苯环的、间位定位基。 例：-+NR3、-CCl3

ClNR3CClCl

以上两个取代基虽然没有共轭效应，但吸电子的诱导效应很大，使苯环上的电子云密度降低，特别是邻、对位降得更低，故也只能在间位上反应。 （5）这类基团钝化苯环的强弱顺序大体为：

-+NR3 > -NO2 > -CF3 > -CCl3 > -CN > -SO3H > -CHO > -COCH3 > -COOH > -COOR > -CONH2 3、邻、对位定位基

一般来说是供电子基（卤素除外），使苯环电子云密度增加，有利于亲电试剂反应。 邻、对位电子云密度增加得多些，间位增加得少些，故新导入的基团一般进入邻、对位。 （1） 甲基

A、诱导效应 SP3 < SP2,甲基为供电子； σ--π超共轭 甲基向苯环供电子；

两者作用的结果加强，使苯环上的电子云密度增加，故甲苯比苯容易反应；亲电取代时主要上在邻、对位。 B、从共振式看主产物

EECH3HCH3EHCH3EHCH3

进攻邻位 （4）

CH3CH3CH3

CH3HECH3HEEE

进攻对位 （5）

CH3CH3CH3H

HEEEHHE

进攻间位 （6） 从生成的碳正离子来看，（4）、（5）的正电荷分散较好，能量较低，比较稳定，对共振杂化体的贡献大，因此，邻、对位取代容易进行。 （2）X=OCOR、NHCOR、OR、OH、NH2、NR2等 A、诱导效应

氧和氮的电负性强于碳，为吸电子的，使苯环的电子云密度降低； B、共轭效应

氧和氮都有未共用电子对，它与苯环形成P—π共轭，向苯环供电子，使苯环的电子云密度升高；

两者作用的结果，动态共轭效应占了主导地位，使苯环电子云密度增大，邻、

对位增加较多。故反应比苯容易进行，主要上在邻、对位。

共振理论来看

生成的三个σ络合物，邻、对位的较稳定；所以，反应产物主要是邻、对位异构体。

例：甲氧基苯（苯甲醚）

OCH3EOCH3EOCH3EOCH3EOCH3E

进攻邻位 （7）

OCH3OCH3OCH3OCH3OCH3EEEEOCH3E

进攻对位 （8）

OCH3OCH3OCH3EEEE

进攻间位 （9） 当亲电试剂进攻苯甲醚时，得（7）、（8）、（9）三种正离子。其中（7）、（8）两种离子除了各有一个带正电荷的碳与甲氧基相连外，还各有一个氧原子带正电荷的极限式，结构特别稳定。而间位没有。所以，苯甲醚的亲电取代反应比苯容易，主要生成邻、对位产物。

（2） 卤素： A、诱导效应

卤素的电负性强于碳，为吸电子的，使苯环的电子云密度降低； B、共轭效应

卤素都有未共用电子对，它与苯环形成P—π共轭，向苯环供电子，使苯环的

电子云密度升高；但因为卤素原子半径大而共轭不好，因此供电子较弱。 两者作用的结果是诱导效应大于共轭效应，使亲电取代反应较难进行。 C、从共振理论来看

ClClClEEClEClE

E 进攻邻位 （10）

ClClClClClEClEEEE

进攻对位 （11）

ClClClEEEE

进攻间位 （12） 当亲电试剂进攻氯原子时，得（10）、（11）、（12）三种正离子。其中（10）、（11）两种离子除了各有一个带正电荷的碳与氯原子相连外，还各有一个氯原子带正电荷的极限式，结构比较稳定，容易生成。而间位没有。所以，氯苯的亲电取代反应虽然比苯难，但仍然主要生成邻、对位产物。

（4）这些定位基团活化苯环的强弱顺序大体为：

-O- > -NR2 > -NH2 > -OH > -OR > -NHCOR > -OCOR > -R > -X

亲电取代反应还受空间效应的影响，特别是邻位取代时影响最大。原有取代基空间位阻越大，邻位异构体越少；新引入基团的基团空间位阻越大，邻位异构体越少； 两者都大时，邻位异构体更少。

例：叔丁基苯的磺化

C(CH3)3H2SO4C(CH3)3

SO3H

～100﹪ 三、取代定位效应的应用

1、预测反应的主要产物

如果苯环上已有两个取代基时,第三个基团进入的位置取决于原来两个基团的性质和位置。

（1）不同类型的取代基：受邻、对位定位基支配。

CH3CH3CH3NO2NO2NHCOCH3很少NO2COOHCH3ClSO3H （2）相同类型的取代基：受强的定位基支配。

CN

CH3NH2ClNO2 OHCOOH

-OH > -CH3 -NH2 > -Cl -NO2 > -COOH 例:

CH3BrC(CH3)3OHI 2、指导选择合成路线 例：硝基氯苯的合成

CH3Cl

NO2Cl2HNO3H2SO4ClCl2FeCl3HNO3H2SO4FeCl3NO2ClClNO2Cl

NO2

思考题： P186-187 8、9、18、15 作 业： P186-187 5、7、10、14 讲 解： P186-187 11、12、13

第五节 几种重要的单环芳烃

一、苯

了解苯的物理性质，掌握苯的化学性质，看书173面 图7—8。

二、甲苯

掌握TNT的制备和应用：

CH3HNO3H2SO4100oCCH3O2NNO2

掌握甲苯的歧化反应：

CH3Pt350 530oNO2

CH3C1 1.5MPaCH3

三、二甲苯

了解三种二甲苯的应用。特别是对二甲苯的应用。

四、乙苯和乙烯苯

了解乙苯的制备；掌握乙烯苯的制备。 例：

CH2CH3NBS

CHBrCH3NaOHC2H5OHCH=CH2

第六节 多环芳烃 一、联苯

和苯一样，可以发生亲电取代反应，取代基主要上在4—位上。

二、萘

1、萘的结构

87651091234

萘是由两个苯环共用两个相邻的碳原子稠合而成的。十个碳原子在同一个平面上，均以SP2杂化成键，但P轨道重叠不完全象苯环，没有那么均匀；碳碳之间的键长也不相等。电子云分布以1、4、5、8为多。反应主要发生在这几个位上。 1、4、5、8称为α位；2、3、6、7称为β位。 2、萘的反应和用途 （1）氧化反应

萘比苯更容易。

OCV2O5OO2o400 550CCO

萘环上有取代基时，氧化破裂那个环上取决于取代基的性质。

连有第一类定位基时，使所在的苯环活化，氧化时容易破裂；连有第二类定位基时，使所在的苯环钝化，氧化时不容易破裂；故一般氧化另一个环。 例：

NH2O2

V2O5o400 550CCOCO

ONO2O2V2O5o400 550CNO2COOCO

（2）加成

萘比苯更容易。容易生成四氢萘，但较难生成十氢萘。

H2

H2Pd CPd C

（3）硝化反应

萘比苯更容易，常温下就可以进行，几乎都是α-位取代产物。

NO2HNO3H2SO4 （4）磺化反应

与上面几个反应有所不同，低温时多为α-萘磺酸，较高温时主要为β-萘磺酸。加热时α-萘磺酸转化为β-萘磺酸。

SO3H60oCoH2SO4165oH2SO4C165CSO3H 3、萘磺化反应的控制

萘磺化反应是一个竞争反应；较低温时（0--60℃）生成α-异构体为多；说明反应所需活化能低；平衡尚未建立，脱磺酸基的反应速率也很慢，故主产物以α-异构体为主。当温度升高时（>160℃），平衡已建立，α-异构体脱磺酸基的反应速率也加快；同时，温度升高使活化能更高的β-异构体生成速率加快，而α-异构体多数转化为β-异构体，即β-异构体更稳定。，故主产物以β-异构体为主。

因此，在低温时主要产物为α-异构体；而在高温时，主要产物为β-异构体。即在低温时为速率控制；高温时为平衡控制。 从位能曲线图也可以看出：

E1E2萘 SO3E4位能E3a异构体B异构体 O ←—————————— ———————————→ 生成α-萘磺酸的反应进程 生成β-萘磺酸的反应进程 4、一取代萘的再取代反应

（1）当萘环上有第一类定位基时，新取代基进入本环，发生同环取代。 例：1-甲氧基萘的硝化

OCH3OCH3HNO3H2SO4NO2

原有取代基在萘环的α位时，新取代基主要进入同环的另一α位（4位）。 例：乙酰-β-萘胺

NO2NHCOCH3NHCOCH3HNO3

原有取代基在萘环的β位时，新取代基主要进入同环的另一α位（4位）。 （2）当萘环上有第二类定位基时，新取代基进入另一个环，即发生异环取代。 例：α-硝基萘的硝化

二硝化发生在另一个环上，也是上在α-位。5，8—位都有。

NO2NO2NO2NO2CH3COOHHNO3

H2SO4NO2

α-萘磺酸的磺化

二磺化发生在另一个环上，也是上在α-位。但主要是5—位取代，可能与磺酸基的空间位阻有关。如果温度加热到165℃以上时，则得β位产物。

SO3HSOH3H2SO4SO3

SO3HSO3HH2SO41650

SO3HHO3S

磺化反应有时会出现这种情况。

三、蒽

87691235104C

1，4，5，8位相同称为α位；2，3，6，7位相同称为β位；9，10位相同称为γ位。9，10位特别或泼，大部分反应都是发生在这两个位置上。而芳香性比苯和萘更差，所以能发生氧化、还原、加成和狄尔斯-阿尔德尔反应等。

ONa2Cr2O7H2SO4OH2 Pd CBrBr2OBrOOO

OO

四、菲

了解菲与蒽结构上的区别，化学反应的特点。

五、其他稠环烃

了解几种较重要的稠环烃及致癌烃名称和结构。

第七节 非苯系芳烃

一、休克尔规则

休克尔（Hückel E）用分子轨道法计算指出：

当π电子数为4n+2个（它们的成键轨道在基态时全部充满电子，具有与惰性气体相似的结构）；环状的连续共轭体系；所有的原子共平面；这样的分子（离子）就具有芳香性。这叫休克尔规则（Hückel，s rule）。

二、非苯芳烃

1、环戊二烯负离子

NaNaH2

π电子数为4n+2=6个；两个双键和一个P轨道组成连续的共轭体系；共平面；符合休克尔规则，具有芳香性。可以发生亲电取代反应。

2、环辛四烯负离子

KO

π电子数为4×2+2=10个；四个双键组成连续的共轭体系；分子形状由盆状转变为共平面八角形；符合休克尔规则，具有芳香性。可以发生亲电取代反应。

3、奥

76812543

它是一个环戊二烯和一个环庚三烯稠合而成的；π电子数为4×2+2=10个；五

个双键组成连续的共轭体系；分子为共平面 ；符合休克尔规则，具有芳香性。可以发生亲电取代反应。加热到350℃定量地异构化成萘。

例：

o>350C

COCH3CH3COOHAlCl3

同时还有少量的二取代产物。 4、大环芳香体系

具有交替单双键的单环多烯烃，通称为轮烯（annulenes）。 分子式为（CH）x X≥10；命名时叫：〔某〕轮烯 X=10 叫〔10〕轮烯； X=18 叫〔18〕轮烯

这类化合物是否有芳香性，主要决定于下列条件。 共平面或接近于平面；

环内氢原子间很少有空间排斥作用； π电子数目符合4n+2规则。

例：环葵五烯--〔10〕轮烯和环十四碳七烯—〔14〕轮烯

π电子数：4×2+2=10；4×3+2=14：都符合休克尔规则；但轮内的氢原子有较大的排斥作用，整个分子不在一个平面上，故无芳香性。

HH

〔10〕轮烯

例：环十八碳九烯—〔18〕轮烯 π电子数：4×4+2=18； 符合休克尔规则；且轮内的氢原子的排斥作用很微弱，整个分子基本在一个平面上，故有芳香性。可以发生溴代、硝化等反应。

〔18〕轮烯

第八节 富勒烯与C60

了解：

1、富勒烯（fullerene）的发现； 2、C60的结构特点；

3、C60的应用和研究前景。

第九节 芳烃的来源

第四节 炼焦副产物回收芳烃

甲烷乙烯焦炉煤气水吸收氨水重油吸收蒸馏粗苯煤气氢气一氧化碳

二、石油的芳构化

1、环烷烃脱氢生成芳香烃

PtO480 530C2.5MPa3H2CH3PtO480 530CCH33H2

2、环烷烃的异构化及脱氢生成芳香烃

CH3AlCl3PtO480 530C2.5MPa

3、烷烃的芳构化

2.5MPa

3H2

CH3C7H16

思考题：P187-188 16、17 作 业：P187-188 18、19 讲 解：P187-188 13、14、

CH3PtO480 530C3H22.5MPa

第八章 现代物理实验方法在

有机化学中的应用

教学基本要求：

要求学生了解有关电磁波和吸收光谱的一般知识；初步掌握红外光谱、核磁共振谱的原理和与有机化合物结构的关系；初步学会识别一些典型有机化合物（官能团与化学键）的特征波谱图；初步了解紫外光谱和质谱的基本原理。 教学重点难点：

本章的重点：红外光谱、核磁共振谱的基本原理和与有机化合物结构的关系；一些典型有机化合物（官能团与化学键）的特征波谱图。 本章的难点：紫外光谱和质谱的基本原理和应用。 教学时数： 5学时

有机化合物分子结构的测定，过去都是用化学方法进行，其缺点有： 繁杂、费时、难以完成；

在化学反应中一些基团可能去掉了，一些新基团可能生成，也可能发生结构重排等。 例：胆固醇结构的测定经过近40年工作才获得，后经X衍射法证明还有一些错误。 现代物理实验方法其优点有：

药品用量少，检测时间短，结果准确。

第一节 电磁波谱的一般概念 1、了解电磁波谱包括的内容； 从宇宙线到无线电波。

2、了解波的速度；3×1010cm·s-1

3、了解波长和光速、蘋率的关系式；ν==C／λ；单位； 4、了解蘋率的另一种表示方式：波数：б== 1／λ； 5、了解能量关系式；⊿E==hν 6、分子吸收光谱分类：

转动光谱、振动光谱、电子光谱。

第二节 紫外和可见光吸收光谱

一、紫外光谱及其产生

1、紫外光的波长范围：

4—400nm；其中4—200nm为远紫外区；200—400nm为近紫外区。 400-800nm为可见光区。 2、紫外光谱定义：

当一束光通过有机化合物时，有机化合物对某一波长的光可能吸收很强，而对其它波长的光可能吸收很弱，或者根本不吸收。当吸收一定波长的紫外光时，电子

发生跃迁，所产生的吸收光谱叫做紫外吸收光谱，简称紫外光谱。

吸收部分出现峰，不吸收部分或弱吸收部分为谷。 3、几种电子跃迁：

（1） σ—→σ*跃迁 需要相当高的能量，仅在200nm以下用真空紫外吸收光谱仪才能观察到；烷烃的成键电子都是σ电子，所以吸收都在远紫外区，一般观察不到。

（2） n—→π*跃迁 未共用电子激发跃入π*轨道，产生吸收带，称为R带；在200nm以上。可以观察到。

例：醛、酮分子中羰基在275—295nm处有吸收带。

1612k840240280300 图8—3 丙酮在环己烷溶液中的紫外光谱图

n—→σ*跃迁 需要的能量大于n—→π*跃迁，故醇、醚均在远紫外区才出现吸收带；一般观察不到。

π—→π*跃迁 双键π电子吸收能量后跃迁到π*轨道，吸收带在远紫外区。一般

观察不到。如果存在共轭体系，吸收带向长波递增。由共轭双键产生的吸收带称为K带，其特征是摩尔吸收系数大于10000（lg k>4）.

二、紫外光谱图

1、朗勃特—比尔（Lambert—Beer）定律 A==kcl

A为吸光度；c为溶液浓度；l为液层的厚度，k为摩尔吸收系数。 2、紫外光谱图 （1） 通常是以波长λnm为横坐标，以吸光度A或摩尔吸收系数k为纵坐标作图。 （2）表示方法：

吸收带上最大值对应的波长为波长，对应的摩尔吸收系数为吸收强度。分别用λmax和kmax表示。

例：丙酮的紫外光谱（见图8—3） λmax==280nm（吸收位置）； kmax==15（吸收强度）。 3、几种常见的吸收带：

R吸收带：n—→π*跃迁引起的吸收带。如C=O、NO2、CHO等。

nm

吸收强度弱，kmax<100（lg k<2），吸收峰波长一般在 K

270nm以上。

吸收带：π—→π*跃迁引起的吸收带，如共轭双键。 吸收峰很强，kmax>10000（lg k>4）。共轭双键增加，λmax向长波方向移动。 B吸收带：苯的π—→π*跃迁引起的特征吸收带，为一宽峰，其波长在230—270nm之间，中心在百忙之中54nm，k为避免04左右。

*

E 吸收带：把苯环看成共轭乙烯键π—→π跃迁引起的吸收带。

三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系

1、共轭多烯

200—400nm的近紫外区；分子中具有不饱和结构的特别是共轭结构的化合物；芳香族化合物；但苯的吸收强度较低；如果乙烯基与苯环结合，不仅增加了波长，还增加了吸收系数。

2、共轭多烯化合物的吸收光谱

表8—1 共轭多烯化合物的吸收光谱

——————————————————————————————————— 化合物 乙烯基数 λmax（nm） kmax 颜 色

——————————————————————————————————— 乙烯 1 162 15000 丁二烯 2 217 20900 己三烯 3 258 35000 二甲迹辛四烯 4 296 52000 葵五烯 5 335 118000 维生素A 5 325 α-羟基-β-

胡萝卜色素 8 415 210000 橙 色 反式番茄色素 11 470 185000 红 色 去氢番茄色素 15 504 15000 紫 色 ——————————————————————————————————— 3、共轭链一端引入含未共用电子的基团如：

-NH2、-NR2、-OH、-OR、-SR、-Cl、-Br等，可以产生P—π共轭，常使化合物的颜色加深，这样的基团叫做助色基团。 4、应用：

（1） 在测定含有共轭体系的有机化合物中有一定的作用。

例：化合物分子式为C4H6O其构造式有30多种。如果紫外吸收光谱为230nm左右，有较强的吸收（k>5000），就可推测是一个共轭醛或共轭酮。

OCH3CH2==C CHO

CH3CH==CHCHO CH2==CH C CH3 还要用红外光谱和核磁共振谱来确定是哪一个化合物。 （2）检验化合物的纯度 例：检查无醛乙醇

在270—290nm范围内测定，如无乙醛，则没有吸收；如有乙醛，则有吸收。 检查环己烷中是否含有苯

在230—270nm范围内测定，如无苯，则没有吸收；如有苯，则有吸收带。 表8—2 介绍了一些简单的有机分子的紫外光谱。

表8—2 简单有机分子的紫外光谱。

——————————————————————————————————— 生色基 化合物 跃迁 λmax（nm） kmax 溶剂

——————————————————————————————————— —C=C— 乙烯 π→π* 162 15000 蒸气

*

C==O 丙酮 π→π 188 900 己烷 n→π* 279 14.8 己烷 乙醛 n→π* 292.4 11.8 己烷

*

—COOH 乙酸 n→π 204 41 醇 —COOR 乙酸乙酯 n→π* 204 60 水 —CONH2 乙酰胺 n→π* 214 水 C=C-C=C 1，3-丁二烯π→π* 217 20900 己烷 C=C-C=O 丙烯醛 π→π* 210 25500 水 n→π* 315 13.8 醇 芳基 苯 π→π* 255 215 醇 芳基 苯乙烯 π→π* 244 12000 醇 n→π* 282 450 醇 芳基 酚 π→π* 210 6200 水 n→π* 270 1450 水 芳基 硝基苯 π→π* 252 10000 己烷 n→π* 280 1000 己烷 芳基 联苯 π→π* 330 125 己烷 n→π* 246 20000 己烷

———————————————————————————————————

第三节 红外光谱

一、红外光谱图的表示方法

1、用波数（б、单位cm-1）作横坐标，有的也用波长（λ、单位μm）作横坐标，以表示吸收峰的位置；用吸光度A（absorption）为纵坐标表示吸收强度时，吸收峰向上。

2、用波数（б、单位cm-1）作横坐标，有的也用波长（λ、单位μm）作横坐标，以表示吸收峰的位置；用透射率T（transmittance）为纵坐标表示吸收强度时，吸收峰则为向下的谷。

二、红外光谱的产生及其与有机化合物分子结构的关系

1、了解分子中原子的振动：

伸缩振动（stretching vibration）

键长有变化，键角不变；

弯曲振动（bending vibration） 键长不变化，键角有变化。 2、了解两种振动的具体分类； 3、了解红外光谱的定义；

4、红外光谱中的八个重要区段

表8—3 红外光谱中的八个重要区段

——————————————————————————————————— 波数／cm-1 波长／μm 键的振动类型

——————————————————————————————————— 3650—2500 2.74—3.64 O—H,N—H（伸缩振动）

3300—3000 3.03—3.33 C—H（C≡C—H，C=C—H，Ar—H） （伸缩振动）极少数可到2900 cm-1） 3000—2700 3.33—3.70 C—H（-CH3，-CH2-，C-H，COH）

（伸缩振动）

2275—2100 4.40—4.76 C≡C，C≡N（伸缩振动）

1870—1650 5.35—6.06 C==O（酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐）

（伸缩振动）

1690—1590 5.92—6.29 C==C（脂肪族及芳香族）（伸缩振动） C==N （伸缩振动） 1475—1300 6.80—7.69 C—H（面内弯曲振动）

1000—670 10.0—14.83 C==C-H，Ar—H（面外弯曲振动）

5、 一些重要基团的特征频率

表8--4一些重要基团的特征频率

———————————————————————————————————

键伸缩振动 波数／cm-1 波长／μm

——————————————————————————————————— Y—H伸缩吸收

O—H 3650-3100 2.74-3.23 N—H 3550-3100 2.82-3.23 ≡C—H 3320-3310 3.01-3.02 ==C—H 3085-3025 3.24-3.31 Ar—H 3030 3.03 C—H 2960-2870 3.38-3.49 S—H 2590-2550 3.86-3.92

X==Y伸缩吸收

C==O 1850-1650 5.40-6.05 C==NR 1690-1590 5.92-6.29 C==C 1680-1600 5.95-6.25 (以上三种双键如与C==C或芳核共轭时频率约降低30 cm-1)

N==N 1630-1575 6.13-6.35 N==O 1600-1500 6.25-6.60 C6H6 1600-1450(四个带) 6.25-6.90

_____________________________________________________________________ _______________________________________________________________ X≡Y和X=Y=Z伸缩吸收

C≡N 2260-2240 4.42-4.46 RC≡CR 2260-2190 4.43-4.57 RC≡CH 2140-2100 4.67-4.76 C=C=O 2170-2150 4.61-4.70 C=C=C 1980-1930 5.05-5.18

_______________________________________________________________

6、 了解特征谱带区、指纹区、相关峰

7、烃类各基团弯曲振动特征吸收频率

表8—5 烃类各基团弯曲振动特征吸收频率

键的类型RHRRRRRHRHC==CC==CHR）波数cm1峰的强度强强强弱且宽强980__965(面外HC==CC==CHHRRHHH895__885(面外840__790(面外730__650(面外）C==C910__905995__985(面外）））强

Ar HAr H一取代邻二取代间二取代对二取代））1225__950(面内900__650(面外710__690弱强强强强中强强和770__730770__735710__690和810__750833__810

8、综述 烷烃

C—H的伸缩振动吸收峰：3000-2800 cm-1； C—H的弯曲振动吸收峰：1475-1300cm-1； 甲基在1375cm-1有一特征峰；

异丙基在1370和蔼1385cm-1有两个等强度的峰； 叔丁基在1370和蔼1395cm-1有两个不等强度的峰； 亚甲基在1465cm-1有一特征峰； CH2CH2在734-743cm-1处有吸收；

CH2CH2CH2CH2及更多亚甲基时在722-724处有吸收； （2）烯烃

C==C的伸缩振动吸收峰：1680-1600 cm-1；

取代基多，对称性强，峰就弱；共轭使峰增强但波数则略低； =C—H的伸缩振动吸收峰：3095-3010 cm-1；中等强度。 =C—H的弯曲振动吸收峰：980-650 cm-1； （3）炔烃

C≡C的伸缩振动吸收峰：2260-2100 cm-1；对称的二取代物时，三键的吸收峰很弱或没有。

≡C—H的伸缩振动吸收峰：3320-3310cm-1；强而尖。 ≡C—H的弯曲振动吸收峰：700-600cm-1； （4）芳烃

C6H6 骨架在1600-1450cm-1处有四个吸收峰； Ar—H的伸缩振动吸收峰：3030cm-1； Ar—H的弯曲振动吸收峰：见表8—5。 （5）实例观察：

例： 图8—8是反-2-辛烯的红外光谱图。 3023cm-1是=C—H的伸缩振动吸收峰；

3000-2800 cm-1；是CH2、CH3的C—H的伸缩振动吸收峰； 1456 cm-1；是CH2、CH3的C—H的弯曲振动吸收峰；

1378cm-1；是CH3，C—H的另外一个弯曲振动吸收峰；常用来确定甲基； 946cm-1是反式烯烃=C—H的弯曲振动吸收峰；常用来区别顺式烯烃。 例：图8—9是苯乙炔的红外光谱图。 3320cm-1是≡C—H的伸缩振动吸收峰；

3080cm-1是芳烃的=C—H的伸缩振动吸收峰； 2110cm-1是C≡C的伸缩振动吸收峰；（弱）

1600cm-1（弱）和1500cm-1（强）处有四个吸收峰都是苯环的吸收峰。

三、红外光谱解析举例

首先要根据分子式计算该化合物的不饱和度；

n1) 式中n1是一价原子（氢和卤素）、n3是三价原子（氮和磷）、n4是四价原子（碳和硅）的数目。

开链饱和烃的U值为0；含一个双键的开链化合物或饱和环状化合物的U值为1；含二个双键或一个三键的开链化合物以及含有一个双键的环状化合物的U值为2；一个苯环的U值为4；依此类推。

例一：化合物分子式为C11H24，其红外光谱如图8—10，确定其结构。 计算U==0，说明该化合物为开链饱和烃。

2957cm-1和 2924cm-1以及2872cm-1和 2853cm-1有强吸收峰，为甲基、亚甲基的C—H伸缩振动吸收；

1467cm-1和 1378cm-1为甲基、亚甲基的C—H面内弯曲振动吸收峰，其中1378cm-1为甲基的标志；

721cm-1处为4个及以上的亚甲基成直链的面外弯曲吸收峰。 故可推得为正十一烷。

例二：一化合物经元素分析C占91.4％，H占8.7％，红外光谱如图8—11，确定其结构。

计算U==4，说明该化合物为芳烃。

3030cm-1和 1603cm-1、1500cm-1和1460cm-1有吸收峰，说明有苯环存在； 2870cm-1处是烷基C--H伸缩振动吸收； 1380cm-1为甲基的特征峰； 故可推得为甲苯。

例三：第二节中C4H6O的结构鉴定。

CHOCH3HCH3OCH3CCCCCH2==C CHOCH2==CH C CH3 CHOHH H （！） （2） （3） （4） 紫外光谱推断有上面四种结构；

红外光谱在760cm-1有吸收峰，查表8—5可知为（2）的结构。 即顺—2—丁烯醛。

讲 解：P222-227 3、4、7、 作 业：P222-227 2、5、6、 思考题：P222-227 1、

1U(不饱和度)==n41n2(3 第四节 核磁共振谱

对于未知物，红外光谱只能指出是什么类型的化合物，而得不到具体的结构。而核磁共正谱可以确定是什么化合物。

目前最有实用价值的只有氢谱和碳谱。

氢谱就是1H的核磁共振谱，常用1HNMR表示； 碳谱就是13C的核磁共振谱，常用13CNMR表示。

一、基本知识

了解以下内容：

核磁共振的定义核磁共振仪的使用。

二、核磁共振氢谱

1、屏蔽效应和化学位移

（1）了解屏蔽效应的概念。 对乙醚进行扫描：

一个化合物的所有质子本应只有一个信号，但实际上不是这样。首先出现CH2 中H的信号，其次是CH3中H的信号；在图谱中出现两个吸收峰。

这就是说不同质子受到不同的屏蔽效应，屏蔽效应越大，质子要在越高的磁感应强度中才能发生共振；所以就有不同的吸收峰。

乙醚中氧是吸电子的，减少了CH2中的H的电子云密度，故CH2的屏蔽效应比CH3更小，其结果是CH2中的H在较低场发生能级的跃迁，产生吸收。 （2）了解化学位移的概念。 （3）化学位移的原点和大小：

以四甲基硅烷（CH3）4Si（TMS）为原点（0点）。

化学位移的大小：吸收峰与原点的距离就是该峰的化学位移。 （4）化学位移的标准值：

化学位移依赖于磁场强度，为了统一，可用下式计算。 ν样品—νTMS

δ==———————————×106 核磁共振仪所用频率

例：乙醚中各氢的化学位移（设标准化合物TMS的δ为0） CH3中的H为69×106／60×106==1.15 CH中的H为202×106／60×106==3.37 2

（5）各种基团的δ值：

表8—6各种基团的δ值

——————————————————————————————————— 基 团 δ值 基 团 δ值

——————————————————————————————————— （CH3）4Si 0.00 X—CH3 3.5±1.2 CH2 CH2

CH2 0.22 O—CH3 3.6±0.3

CH4 0.23 RO—H 0.5—5.5 —C—CH3 1.1±0.1 ==CH2 4.5—7.5 —C—CH2—C— 1.3±0.1 ==CHR

(C)3C—H 1.5±0.1 Ar—H 7.4±1.0 R—NH2 0.6—4.0 ArO—H 4.5—9.0 ==C—CH3 1.75±0.15 RCONH2 8.0±0.1 ≡C—CH3 1.80±0.15 RCHO 9.8±0.3 Ar—CH3 2.35±0.15 RCOOH 11.6±0.8 ≡C—H 1.8±0.1 RSO3H 11.9±0.3

从表8—6中可以看出：

A δ值从伯氢、仲氢到叔氢依此增加； B δ值从炔烃、烯烃到芳基依此增加； C δ值随邻近原子电负性的增加而增加；

CH3Li < CH3CH3 < CH3NH2 < CH3OH < CH3F

D δ值随氢原子与吸电子基团距离的增加而增小。 R-O-C-C-C-H < R-O-C-C-H < R-O-C-H 2、峰面积与氢原子数目

核磁共振谱不仅揭示了各种不同类型氢的化学位移，并且还表示了各种不同类型氢的数目。

从图8—16中我们发现两个峰面积比是3:2；刚好是CH3、CH2中氢原子数之比。 3、峰的裂分和自旋偶合

（1）了解峰的裂分；自旋偶合的概念。

因为相邻的两个碳上氢质子之间的自旋偶合引起裂分。 例：乙醚

CH3 上的H受到邻位CH2上的两个H裂分，产生三重峰，其面积比为1:2:1； CH2 上的H受到邻位CH3上的三个H裂分，产生四重峰，其面积比为1:3:3:1。 （2）邻位碳上n个H对质子氢的裂分： 一个碳原子上氢质子的峰数目是多少，与邻位碳上氢质子有关；当邻位碳上有n个氢时，则本碳原子上的氢被裂分为（n+1）个峰。 （3）等性的氢质子（同一个碳上的氢不相互裂分）；邻位碳上无氢质子也不裂分。 （4）邻近有多个相同的碳上H的裂分： 例：（CH3）2CHCl

两个甲基上六个H相同，将次甲基上的氢质子裂分为6+1=7重峰；而次甲基上的一个H将两个甲基上六个H裂分为1+1=2重峰。 （5）邻近有几个不相同的碳上H的裂分（n+1）（nˊ+1）（n〞+1）

例：Cl2CHCH2CHBr2

两端碳上的氢质子的裂分为2+1=3重峰；由于两端基团—CHCl2和—CHBr2中的H不相同，故中间碳上的氢质子裂分为（1+1）（1+1）==4重峰。 ClCH2CH2CH2Br

两端碳上的氢质子的裂分为3重峰；中间碳上的氢质子裂分为（2+1）（2+1）==9重峰。

（6）自旋间偶合的限度：

一般作用是指邻位碳上的H；重键作用比单键大；中间隔了其它原子也难裂分。 例：CH3—O—CH3中H之间作用很微小；故为单峰。

CH3OH甲基上的氢和羟基上的氢都是单峰；改变条件才看得清裂分。 4、化学等同和磁等同：（了解一下） 5、实例：

例一、乙烷的1HNMR图

CH3CH3中六个H化学环境相同，不发生裂分，故只有一个单峰；δ值大约为1。 例二、环己烷的1HNMR图

CH2CH2CH2CH2CH2 CH2

环己烷中12个H化学环境相同，不发生裂分，故只有一个单峰；δ值大约为1.3。

例三、1，2—二溴乙烷（CH2BrCH2Br）的1HNMR图

CH2BrCH2Br中四个H化学环境相同，不发生裂分，故只有一个单峰；δ值由于溴的吸电性大约为3.5。

以上三个例题都是所有的氢质子具有相同的化学环境，不发生裂分，故都只有单峰。

例四、对二甲苯的1HNMR图

CH3

对二甲苯中有两组磁等同的质子，而这两组质子不在相邻碳上，不会相互裂分，故出现两个单峰；甲基上的H受苯环的影响δ值大约为2.35；苯环上的H受甲基的影响δ值大约为7.0。

例五、乙苯的1HNMR图

H3CCH2CH3

乙苯中有三组磁等同的质子（苯环上五个质子氢在普通核磁共振仪中只给出一个单峰），而甲基和亚甲基两组质子在相邻碳上，会相互裂分，故出现两组多重峰。苯环上的Hδ值大约为7.0（单峰）；亚甲基上的H受苯环的影响δ值大约为2.5（四重峰）；甲基上的Hδ值大约为1.2（三重峰）。

例六、1，1-二溴乙烷的1HNMR图

CH3CHBr2 有两组磁等同的质子，而这两组质子在相邻碳上，会相互裂分，故出现两组峰；次甲基上的H受溴的吸电子影响δ值大约为5.9（四重峰）；甲基上的H受溴的影响较小，δ值大约为2.0（二重峰）。 例七、2-甲基-1-丁烯的1HNMR图

CH2==C CH2CH3CH3

可以把2-甲基-1-丁烯中的氢质子近似地看作为四组H；双键碳上的两个氢近似相等，不裂分；δ值大约为4.6（近似看作单峰）；支链甲基邻位碳上没有氢，不裂分；δ值大约为1.6（单峰）；亚甲基受甲基上的氢裂分，δ值大约为2.0（四重峰）；甲基受亚甲基上的氢裂分，δ值大约为1.0（三重峰）； 例八、2-溴丙烷的1HNMR图

CH3CHBrCH3两个甲基上六个质子氢化学环境相同，故分子中只有两组峰； 次甲基受溴的吸电子影响，δ值大约为4.0（七重峰）；两个甲基上六个质子氢 受溴的吸电子影响较小，δ值大约为1.7（二重峰）。

三、核磁共振碳谱

学生自学，了解即可。

第五节 质谱

一、基本原理

了解。 二、质谱图

见图8—32。

三、离子的主要类型（由于仪器分析中会介绍，本节仅了解即可。）

1、分子离子

化合物分子失去一个电子后形成的阳离子就是分子离子。用M表示。 由于多数分子易于失去一个电子而带一个正电荷，所以分子离子的质荷比就是该化合物的相对分子量。 2、同位素离子 3、碎片离子 4、重排离子 5、亚稳离子 6、双电荷离子 7、复合离子

思考题：P224-227 11、15、16、18、21、22 作 业：P224-227 8、9、14、17、23 讲 解：P224-227 10、12、13、14、20

第九章 卤代烃

教学基本要求：

要求学生掌握卤代烃的分类和命名；掌握卤代烃的化学性质，特别是卤代烃亲核取代反应历程及影响反应活性的因素；了解卤代烃的制备方法，及其在有机合成上的重要性和应用。 教学重点难点： 教学重点：（1）卤代烃的化学性质及其制备方法。（2）SN2、SN1反应历程、立体化学及其影响因素。（3）Grignard试剂及其在有机合成上的应用。

教学难点： SN2、SN1反应历程、立体化学及其影响因素。Grignard试剂及其在有机合成上的应用。 教学时数： 7学时

第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构体

一、分类

根据所含卤原子的种类可分为：

氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃。 根据所含卤原子的数目可分为： 一卤代烃和多卤代烃。

根据卤代烃中烃基的不同可分为：

饱和卤代烃、不饱和卤代烃和芳香族卤代烃。 根据卤代烃中烃基碳原子类型的不同可分为：

一级（伯 primary，pri-，或normal，n-）卤代烃，二级（仲，secondary， sec-）卤代烃和三级（叔，tertiary，tert）卤代烃。 例：

RCH2X R2CHX R3CX 二、命名

1、结构简单的卤代烃 称为“卤代某烃”或“某基卤”；英文名称在取代基后面加上氟化物（fluoride）、氯化物（chloride）、溴化物（bromide）、碘化物（iodide）。 例：

CH3Cl CH3CHICH2CH3 (CH3)3CCl 氯甲烷 碘代仲丁烷 氯代叔丁烷 甲基氯 仲丁基碘 叔丁基氯

methyl chloride sec-butyl iodide tert-butyl chloride

CH2==CHCH2Br CH2Cl 烯丙基溴 苄基溴 溴化苄 allyl bromide benzyl chloride 2、较复杂的卤代烃

按系统命名法命名；卤原子作为取代基。一般是以含卤原子的最长碳链作为主链。英文命名时分别将卤原子以词头氟（fluoro）、氯（chloro）、溴（bromo）、碘（iodo）表示之。 例：

CH3CHCH2CHCH2CH3 CH3CH2CHCHCH2CH3ClCH3ClBr

4—甲基—2—氯己烷 3—氯—4—溴己烷

2—chloro—4—methylhexane 3—bromo—4--chorohexane 3、卤代烯烃的命名 按系统命名法命名。 例：

CH3CH==CHBr CH2==CHCHCH2ClCH3

1—溴丙烯 3—甲基—4—氯—1—丁烯

1—bromo proppene 4—chloro—3—methyl—1--butene 4、卤代芳烃的命名

芳烃为母体，卤原子为取代基。 例：

CH3CH3BrCHCH2ClCH3ClBr

4—氯甲苯 2，4—二溴甲苯 2—苯基—1—氯丙烷 对氯甲苯

4-chiorotoluene 2，4-dibromotoluene 1-chloro-2-phenylpropane 侧链卤代芳烃常以烷烃为母体，卤原子和芳环都作为取代基。 5、卤代环烷烃的命名

环烷烃烃为母体，卤原子为取代基。 例：

Br

CH3

（1R，2S）--1—甲基—2—溴环己烷

（1S，2R）--1—bromo—2--methylcyclohexane 三、同分异构现象

碳干异构、卤原子的位置异构。比烷烃更多异构体。 例：一氯代丁烷

CH3CH2CH2CH2Cl (CH3)2CHCH2Cl (CH3)3CClCH3HClClCH3HCH2CH3CH2CH3

共有五种异构体。

第二节 一、物理性质

一卤代烃

1、状态 室温下：

氟甲烷、氟乙烷、氟丙烷、氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是气体，其它为液体。 2、颜色

氯代烃无色；溴代烃无色；碘代烃久置后带有棕红色。 3、毒性

一般卤代烃的蒸气有毒。 4、燃烧

卤代烷在铜丝上燃烧时产生绿色火焰，可作为鉴定卤素的简便方法。 5、沸点

沸点比相应的烷烃高。

碘代烷 > 溴代烷 > 氯代烷 > 氟代烷

直链异构体的沸点比支链高，支链越多，沸点越低。

二、光谱性质

1、红外光谱

C—F 1400—1000cm-1 C—Cl 800—600cm-1 C—Br 600—500cm-1 C—I 500 cm-1

C—Br键和C—I键在一般的红外光谱中不能检出。 2、核磁共振谱

在卤代烷中，与卤原子相连的碳和邻近碳上质子的屏蔽效应降低，质子的化学位移向低场移动，δ值大于烷烃。

卤素电负性：I：2.5；Br：2.8；Cl：3.0；F：4.0

化学位移 δ值：C—I：2—4；C—Br：2.5—4；

C—Cl：3—4；C—F：4—4.5。

例：图9—1 溴乙烷的核磁共振谱

δ值3.2—3.6 为CH2Br上的两个H，被邻位碳上三个氢分裂成四重峰；δ值1.5—1.8 为CH3上的三个H，被邻位碳上两个氢分裂成三重峰。

三、偶极矩

由于卤原子的电负性大于碳，使C—X键的电子云偏向卤原子，产生偶极矩，使C—X键成为一个极性共价键。 Cδ+--Xδ-

一些简单卤代烷的偶极矩见书232面表9—2。

四、化学性质

C—X键容易异裂而发生各种化学反应。 1、亲核取代反应 （1）常见反应

HO— + RX—→X— +ROH（醇）

RO— + RX—→X— +ROR（醚）

HS—+ RX—→X— +RSH（硫醇）

RS—+RX—→X— +RSR（硫醚）

RCOO—+RX—→X— +RCOOR（酯）

CN—+RX—→X— +RCN（腈）

RC≡C—+RX—→X— +RC≡CR

NH3+RX—→X— +RN+H3（腈）

AgNO3+RX—→RONO2+AgX↓

（2）亲核试剂和亲核取代反应

上述反应都是由试剂的负离子部分（如OH—、RO—、CN—等）或具有未共用电子对的分子（如NH3）进攻卤代烷中电子云密度较小的、带部分整电荷的碳原子引起的。 把以上负离子的试剂（如NaOH、NaOR、NaCN、NH3等）称为亲核试剂。

由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代（nucleophilic substitution）反应。

通式： R:L+:Nu—→R:Nu+:L （3）实例 RX+NaOH—→ROH+NaX

醇

RX+NaCN—→RCN+NaX

此法常用作增长碳链的方法之一。还可由CN进一步转化为COOH、CONH2等。 例：

CH2BrNaCNC2H5OHCH2CNH2O H

CH3C==CNa (CH3)2CHCH2IRONO2RX AgNO3乙醇RONO2CH2COOH

CH3C==CCH2CH(CH3)2

AgCl(白色)AgBr(淡黄色)RONO2AgI(黄色)

此法常用来鉴别不同的卤化物。 2、消除反应 （1）反应通式

CHOHRCH CH2NaOH25RCH==CH2NaXX H

卤代烷在消除反应中，卤素原子常与β—碳上的氢原子一同脱去而生成烯烃。这种类型的反应称为消除反应（elimination reaction）。

（2）反应难易程度

三级卤代烷反应速度>二级卤代烷反应速度>一级卤代烷反应速度 例：

(CH3)3CBr

AgNO3C2H5OH(CH3)3CONO2AgBr立即反应

(CH3)2CHBr

AgNO3C2H5OH(CH3)2CHONO2AgBr几十秒以后 微热一分钟C2H5OH

（3）反应的选则性

消除反应有时可以在碳链的两个不同方向进行；实验证明，反应的主产物是双键碳上连接烃基最多的烯烃。这个经验规律叫做札依采夫（Saytzeff）规则。 例：

CH3CH2BrAgNO3(CH3)2CHONO2AgBrCH3CH3CH2CCH3BrKOH C2H5OHCH3CH3CH==CCH37100

CH3CH2CHCH3KOH C2H5OHCH3CH==CHCH36900Br

3、与金属的反应

（1）与金属镁的反应

RMgX RXMg 这种有机镁化合物称为格林尼亚（Grignard）试剂，简称格氏试剂。 A、格氏试剂：

R2Mg、MgX2、（RMgX）n多种成分组成，一般用RMgX表示。 B、 乙醚的作用：

RC2H5C2H5OMgOC2H5C2H5X

此外四氢呋喃（THF）和其它醚类也可作为溶剂。 C、一卤代烷的活性：

R--I > R--Br > R--Cl > R--F 最常用的是一溴代烷。

D、格氏试剂与含活泼氢化合物的反应

H2ORHMgXOHROHRMgXHXRC=CHRHMgX2RHMgXOR乙醚RHRC=CMgX

由于格氏试剂与含活泼氢的化合物容易反应，故在制备格氏试剂时必需是无水和无氧的条件。一般是在氮气中反应。

E、格氏试剂与还原电位低的金属卤化物反应：

AlCl3CdCl2SnCl4R3AlMgCl2R2CdR4SnMgCl2MgCl2

RMgCl

（2）与碱金属反应

A、与金属钠的反应

RXNaRNaNaXR RNaX RNaRX例：

2CH3CH2CH2Br+Na—→CH3CH2CH2CH2CH2CH3+2NaBr

反应难停留在第一步，一般都会继续反应得到烷烃。 这类反应可以用来从伯卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃，称为武慈（Wurtz）反应。 B、与金属锂的反应

CH3CH2CH2CH2Br(C2H5)2OCH3CH2CH2CH2LiLi100CLiBr

80--90％

烷基锂和格氏试剂一样，遇含活泼氢的化合物也会分解。烷基锂与碘化亚铜反应生成二烷基铜锂。

(C2H5)2O2CHCHCHCHLiCuI(CH3CH2CH2CH2)2CuLi 3222

二烃基铜锂的烷基可以是：

CH3、1°、2°烷基；也可以是烯丙基、苄基、乙烯基、芳基等。故可以称为二烃基铜锂。

CH3(CH2)5CH3 (CH3CH2CH2CH2)2CuLiCH3CH2CH2Br二烃基铜锂可以和任何伯卤代烃反应生成各类烃。除伯卤代烃外，还可以是烯丙基型和乙烯基型的卤代烃。特别适用于不对称烃的合成。 例：

(CH3CH2CH2CH2)2CuLi(C2H5)2OICH3CH2CH2CH2

(CH2==C)2CuLi(C2H5)2OCH2BrCH2==C CH2CH3

CH3

例：由1—丁烯合成3—甲基庚烷

CH2==CHCH2CH3HBrROORHBrCH3CH3CH2CH2CH2BrBrLiCH3CH3CH2CHLiCH2==CHCH2CH3CuICH3CHCH2CH3(CH3CH2CH)2CuLiCH3CH3CH2CH2CH2Br

CH3CH2CHCH2CH2CH2CH3 4、还原

一卤代烷可以用氢化铝锂还原为烷烃；一碘代烷和一溴代烷容易还原，一氟代烷在一般条件下不易还原。

CHCH3

LiAlH4THFCH2CH3

BrCHCH3LiAlD4THFCHCH3BrD

用氢化铝锂还原必需是无水条件，否则氢化铝锂遇水会分解；且还原能力过强，会把共存的很多基团还原。

硼氢化钠（NaBH4）就比较温和，分子中共存的羧基、氰基、酯基等基团可以保留不被还原。而且可以在水中进行反应。 例：

ICH2CH3CHCH3NaBH4COOC2H5COOC2H5

思考题：P254-256 2、3、12

作 业：P254-256 1、4、8、17、 讲 解：P254-256 7、16、

第三节 亲核取代反应历程

用一卤代烷的水解为例来研究。在研究的过程中发现两种不同的情况。 第一种：溴甲烷、溴乙烷的碱性水解；水解速率与卤代烷和碱的浓度成正比。 例： OH—+CH3—Br—→CH3OH+Br—

υ==k〔CH3Br〕〔OH—〕

对于上面反应，反应速率相对于〔CH3Br〕和〔OH—〕分别是一级，而整个水解反应则是二级反应。

第二种：溴代叔丁烷的碱性水解；水解速率只卤代烷的浓度成正比。 例： （CH3）3CBr+H2O（OH—）—→（CH3）3COH+HBr

υ==k〔（CH3）3CBr〕

对于上面反应，反应速率相对于〔CH3Br〕是一级，对于〔OH—〕是零级；因而整个水解反应则是一级反应。

一、两种反应历程SN2和SN1

1、双分子历程（SN2）

HHOHHCBrHOHHCHBrHOCHHBrH

过渡态

（1） 反应是一步完成的

（2）亲核试剂是从离去基团的背面进攻的； （3）反应经过一个过渡态；

（4）结构发生翻转（象大风吹伞一样）；

（5）能量变化曲线见图9—2；两个能谷，一个能垒；

HOCH3Br位能EaHO CH3BrCH3OH BrO反应进程

（6）分子历程概念；

在反应过程中，决定反应速率的一步发生共价键变化的有两种分子，或者说有两种分子参与了过渡态的形成，因此，这类反应历程称为双分子亲核取代反应历程，简称双分子历程，用SN2表示（SN代表亲核取代反应，substitution nucleophilic，2代表双分子）。

（7） 碳原子的杂化态SP3—→SP2—→SP3 2、单分子历程（SN1）

（CH3）3C—Br—→（CH3）3Cδ+…Brδ——→（CH3）3C++Br—

（CH3）3C++OH——→（CH3）3Cδ+…OHδ——→（CH3）3C—OH

（1） 反应是二步完成的，第一步是决定反应速率的一步； （2）亲核试剂是从两面进攻的；因为生成了碳正离子中间体； （3）反应经过二个过渡态，一个中间体； （4）结构部分不变，部分发生翻转； （5）能量变化曲线见图9—4；

(CH3)3CBr(CH3)3COH位能(CH3)3C BrOH(CH3)3CBr OH(CH3)3OH BrO

反应进程

图9—4 SN1反应进程中的能量变化

二、SN1和SN2的立体化学

1、SN2的立体化学 例：

C6H13HO

C6H13BrHOCHCH3Br

*—

HCCH3 〔α〕=-34.2° 〔α〕=+9.9°

通过水解反应，手性中心碳原子的构型发生翻转；同理，用I对2—碘辛烷反

应平衡时得一外消旋体；刚好反应一半。

结论：按双分子历程进行亲核取代反应时，总拌随构型反转。 2、SN1的立体化学

在SN1历程中，决定反应速率的一步是生成碳正离子；碳正离子形成后，亲核试剂向两面进攻。

NuR1R3

R1CLCR2R3NuCR1R3R2R1R3CR2

NuR2因而按理说是外消旋体，但大多数并不能完全外消旋化。

因为碳正离子形成的难易程度不一样，故进攻试剂不能完全从两面进攻。所以

在开始时有一些反转产物，到完全形成碳正离子后才能从两面进攻。所以，只能说部分消旋，部分构型反转。 例：（R）--（—）--2—溴辛烷水解

HCH3CBrH2OC2H5OHHHOCCH3CH3HCOHCH(CH) 325(CH2)5CH3CH3(CH2)5

83％ 17％ 外消旋物质为34％ ；构型反转物质为66％ 。 如何解释上面结果，一种合理的解释是：

碳正离子和尚未完全离开的溴负离子组成紧密的离子对，由于溴负离子阻碍了水分子从正面接近碳正离子，迫使水分子从背面进攻，生成了一部分构型翻转化合物。当溴负离子完全离开后，水分子才从两面进攻。

在SN1历程的反应中，还有重排产物，还有消除产物。 例：

CH3CH3 C CH2BrCH3C2H5OHCH3CH3 C CH2CH3C2H5OH重排CH3 C CH2CH3CH3OC2H5CH3 C CH2CH3CH3CH3CH3 C==CHCH3

是否有重排产物也是判定SN1历程的的一个条件。

SN1历程和SN2历程是两种极端条件下的反应机理，一般来说伯卤代烷的亲核取代反应为SN2历程；叔卤代烷的亲核取代反应为SN1历程。 3、邻基参与历程

在亲核取代反应中，离去基团的β—位上有一带有未共用电子对或带负电荷的原子或原子团参与了反应，对亲核取代反应的速率、立体化学等产生很大影响，这种作用称为邻基参与（neighboring group participation）。 例：α—溴代丙酸负离子的水解

HHOOCH3OCH3BrC CC CHC COHOOOBrCH3OH

-- 首先是邻位-COO进攻α-碳原子，推出离去基团Br，相当于分子内的SN2反应，生成了不稳定的内酯；因此，OH-只能从原来溴离子离去的方向引入，同时恢复 -COO-的结构，又发生了一次SN2反应，两次构型翻转，相当于构型保持。结果100％保持原来构型不变。

常见的邻位参与基团有：

-COO-、-O-、-OH、-OR、-NR2、-X及苯基等。

三、影响亲核取代反应活性的因素

1、烃基结构

（1）对SN2历程的影响

例:卤代物碱性条件下按SN2历程醇解反应的相对反应速率：

CH3Br > CH3CH2Br > CH3CH2CH2Br > (CH3)2CHCH2Br > (CH3)3CCH2Br 150 1 0.28 0.030 0.0000042 电子效应：

烷基越多，供电子效应越大，α—C上电子云密度越大，不利于亲核试剂进攻，过渡态难以形成； 立体效应：

烷基越多，拥挤程度越大，立体阻碍也将加大，进攻试剂难以接近中心碳原子；即使是β位上也有影响。降低了过渡态的稳定性，使反应速率明显下降。立体效应影响占主导地位。

（2）对SN1历程的影响

对SN1历程来说，决定反应速率的一步是碳正离子的生成。 例:卤代物碱性条件下按SN1历程水解反应的相对反应速率： CH3Br == CH3CH2Br > （CH3）2CHBr > （CH3）3CBr

1 ～1 32 107 电子效应：

烷基越多，供电子效应越大，正碳离子越稳定，越容易生成，电子效应影响占主导地位。 立体效应：

烷基越多，原来的拥挤程度越大，形成碳正离子后，空间位阻减小，正碳离子更稳定，越容易生成。

由于SN1历程中各化合物的反应活性与碳正离子的稳定性有关，我们应记住下面一些常见离子的稳定性。

ArCH2+ > C==CHCH2+ > 30R+> 20R+ > 10R+ > CH3+ > C==C+ （3）取代基团连接在桥头碳原子上

无论是SN1历程和SN2历程都很难进行。 例：1—氯—7，7—二甲基双环〔2.2.1〕庚烷

Cl 它与硝酸银的醇溶液回流48小时或与30％KOH的醇溶液回流21小时，都难以反应。

主要原因是由于氯原子连在桥头碳上，亲核试剂按SN2历程从背面进攻中心碳原子的可能性几乎没有；按SN1历程首先要生成碳正离子，但桥环牵制着桥头碳原子伸展为平面构型，阻碍了氯化物的解离。因此，取代反应很难进行。

2、离去基团（L）

无论是SN1历程还是SN2历程中，离去基团的离去能力越大，对SN1历程和SN2历程反应都有利。

（1）离去基团的碱性越弱，越容易离去，越容易被取代。 卤离子的碱性大小次序：

I— < Br— < Cl— 《 F— 卤离子的离去能力：

I— > Br— > Cl— 》 F— 即卤代烃的反应活性：

R—I > R—Br > R—Cl （2）碘负离子

无论是作为亲核试剂还是作为离去基团都表现出很高的活性。作为催化剂常用在伯氯代烃的SN2水解反应中。 例：

RCH2Cl H2OI RCH2ClRCH2I H2O很慢快快RCH2OH HClRCH2I ClRCH2I HI

（3）一些离去基团在亲核取代反应中的速率比

表9—4 一些离去基团在亲核取代反应中的速率比

——————————————————————————————————— 离去基团 F Cl Br H2O I SO3C6H4CH3 SO3C6H5

——————————————————————————————————— 反应物 RF RCl RBr R+OH2 RI CH3C6H4SO2OR C6H5SO2OR

——————————————————————————————————— 速率比 10-2 1 50 50 150 190 300

——————————————————————————————————— （4）

CH3SO3SO3 是很好的离去基团；

R3C-、R2N-、RO-、HO-等强碱性基团不能作为离去基团进行亲核取代反应。 所以，醇（ROH）和醚（ROR）本身都不能直接进行亲核取代反应。它们只有在酸性条件下形成了R+OH2、R+OHR后，才能进行亲核取代反应。 例：

Br CH3CH2CH2CH2OHHBr CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2OH2SN2Br

BrCH3CH2CH2CH2Br H2O

3、亲核试剂（Nu）

亲核试剂（nucleophilic reagent）对SN1历程反应的反应速率影响不明显。 对SN2历程反应的反应速率影响很大。进攻试剂亲核能力越强，反应经过SN2历程过渡态所需活化能就越低，SN2反应趋向越大。 试剂的亲核能力的强弱与以下因素有关： （1）试剂所带电荷的性质：

带负电荷的亲核试剂比相应的不带电荷的试剂更活泼。 例： OH- > H2O RO- > ROH （2）试剂的碱性：

一般来说，试剂的碱性越强，亲核能力也越强。

C2H5O > HO > C6H5O > CH3COO R3C > R2N > RO > F 注意：亲核性和碱性是两个不同的概念。

碱性代表试剂结合质子的能力，亲核性代表试剂与碳原子的结合能力；

碱性强弱与碱的解离平衡常数大小有关，亲核性强弱与反应过渡态的能量高低

有关；

碱性很少受空间因素影响，亲核性对空间效应影响很敏感。 4、溶剂的影响

SN1历程反应的速率决定步骤是卤代烷的电离，过渡态是高度极化的；溶剂极性增强，更能稳定过渡态，使过渡态能量降低，降低了反应的活化能，使反应加速。 例：溴代叔丁烷的溶剂解

SN1(CH3)3COSol HBr (CH3)3CBr Sol OH Sol-OH 乙醇 20％水，80％乙醇 50％水，50％乙醇 水 相对速率 1 10 20 1450 溶剂的极性对SN2反应的影响不大，对活化能的影响较小。 思考题：P254-258 13、14、 作 业：P254-258 9、11、21 讲 解：P254-258 12、15、22

第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃

一、一卤代烯（芳）烃

1、分类

（1）乙烯型卤代烃

RCH==CHX C6H5X，卤原子直接与双键相连，如CH2==CHCl； （2）烯丙型及苄基型卤代烃

RCH==CHCH2X， C6H5CH2X，卤原子与双键相隔一个碳原子，如： CH2==CHCH2Cl、 C6H5CH2Br。 （3）孤立型卤代烃

RCH==CH（CH2）nX （n≥2）卤原子与不饱和键相隔两个以上碳原子。

2、物理性质

见书247面表9—5。 3、化学性质

烯丙型和苄基型的卤代烃活性最大；乙烯型卤代烃最不活泼；孤立型卤代烃处于中间，与饱和卤代烃相似。

例：硝酸银的醇溶液和不同烃基的卤代烃反应，从生成卤化银沉淀的快慢，可得出这些卤代烃的活性次序。

C==C CH2X, CH2X> R3CX > R2CHX > RCH2X> CH3X > CH2==CHX > X

另外，硝酸银的醇溶液和不同卤素的卤代烃反应速率与卤原子有关； R—I > R—Br > R—Cl （1）乙烯型卤代烃

一般条件下不发生亲核取代反应。

NaOHCH2==CHCl 主要原因是卤原子的未共用P电子对与双键（苯环）上的π电子云相互作用，形成P—π共轭体系，由于P—π共轭的结果，电子云分布趋向平均化，使C—Cl键偶极矩减小，键长缩短，亲核取代反应难以进行。 例：

CH2==CH XXNH3 （2）烯丙型和苄基型卤代烃

化学性质很活泼，很容易反应。主要原因是：当以SN1历程发生反应时，生成的烯丙基碳正离子或苄基碳正离子形成缺电子的P—π共轭体系，使正电荷得到分散，体系趋于稳定，有利于SN1反应的进行。 例：

CH2==CH CH2XCH2==CH CH2XCH2 CH CH2

当以SN2历程发生反应时，由于α—碳相邻π键的存在，在形成过渡态时中心碳原子上的P轨道可与双键（苯环）上的P轨道发生重叠，使过渡态能量降低，从而也有利于SN2反应的进行。

例：

HO CH2 ClCH

HHOCCHHClHO CH2 ClCHCH2

CH2CH2二、一卤代芳烃

卤代芳烃中卤原子与芳环直接相连，情况与烯卤一样（见上面解释），不易起亲核取代反应。所以，室温下卤代芳烃与氢氧化钠和硝酸银的乙醇溶液都不起反应。在合成格氏试剂时条件也不同。 例：

(C2H5O)2OBrMgMgBrClCl

在乙醚溶液中氯苯不能生成格氏试剂，溴苯可以。氯苯要制备格氏试剂必需用四氢呋喃才行。

ClBrMg四氢呋喃ClMgMgBr

第五节 卤代烃的制备

一、由烃制备

1、烃的卤代

烷烃的卤代一般生成复杂的混合物，不好分离，只有少数情况下使用。 例：

Cl2光照ClHCl

丙烯和甲苯在高稳或光照下可以发生α—H的取代反应。 例：

CH3Cl2CH2==CHCH2CH3光照CH2==CHCHCH3CH2ClCl

用上法有时会得多取代产物，如果要在实验室条件下得一取代产物，常采用 N—溴代丁二酰亚胺（简写为NBS）作为溴化剂。 例：

CH3NBS引发剂CH2==CHCH2CH3CCl4CH2BrCH2==CHCHCH3Br

芳烃的卤代见第七章。

2、不饱和烃的加成（见第三、四章）。 3、氯甲基化反应

CH2ClCH2OHClZnCl2600CCH2ClCH2Cl

70％ 少量

苯环上有第一类定位基时，氯甲基化反应容易进行；苯环上有第二类定位基和卤素时，氯甲基化反应难于进行。 例：

CH3CH2OHClZnCl2600CCH3CH2Cl

二、由醇制备

1、醇与氢卤酸作用

RXH2O ROHHX 此法仅适用于伯醇的卤代；仲醇和叔醇容易发生消除反应。 2、醇与卤化磷作用

RXP(OH)3 ROHPX3 此法仅适用于醇的溴代和碘代；氯代产率不高，一般低于50％，因有副产物生成。但适用于各种醇的溴代和碘代。 3、醇与亚硫酰氯作用

吡啶RClSO2HCl ROHSOCl2 此法仅适用于制备氯化物，因副产物为气体，所以氯化物的分离、提纯很方便。

三、卤代物的互换

RClNaCl丙酮NaIRIRBrNaBr

碘化钠溶于丙酮而氯化钠、溴化钠难溶于丙酮，这样可使平衡向右移动，促使反应不断进行。

第六节 重要的卤代烃

一、三氯甲烷

三氯甲烷（CHCl3）又称为氯仿。曾用作麻醉剂，但毒性大，现已禁用。在有空气时和光照下分解能产生剧毒的光气。如果加入少量乙醇可增加其稳定性。 例：

O日光CHCl3 O2Cl C ClHClO==CClClHOC2H5O==COC2H5HOC2H5OC2H5

二、四氯化碳

四氯化碳可用作溶剂、萃取剂和灭火剂。但在灭火时可能产生光气，故要注意安全。

OCl C Cl CCl4 H2O 光气 三、二氯甲烷 了解即可。

四、氯苯

工业生产：

HCl

HClHCl

O2Cu2Cl2 FeCl3200oClCH2O

第七节 有机氟化物

一、有机氟化物的特性

1、不稳定性

F CH3 CH CH32、不能生成格氏试剂

CH2==CH CH3HF

3、多氟代烃的稳定性

多氟代烃很稳定，不容易起化学反应；特别是全氟化合物的性质更稳定。

耐热、耐寒、耐腐蚀、耐氧化；对发烟硝酸、浓硫酸、有机过氧化物等都不反应。

多氟代烃之所以特别稳定，是由于氟为电负性最大的元素，C—F键长较短，随氟取代的数目的增加而更缩短；键能则随之增大，结果使键很难发生均裂。

全氟化合物更稳定，因为氟原子恰好把碳链骨架严密地包住，即使最小的原子也难以进入，因而很难起化学反应。同时，同一个碳原子上有氟代和其它卤代的化合物也比较稳定。

二、氟化合物

1、二氟二氯甲烷（CCl2F2）

二氟二氯甲烷（CCl2F2）易压缩成不然性液体，解除压力后又立刻气化，同时吸收大量的热。无毒性，不能燃烧，化学性质很稳定，可用作制冷剂，。 二氟二氯甲烷（CCl2F2）的商品名叫氟里昂—12（F12）；F12是商业缩写名称，第一个数字代表碳原子数减1，第二个数字代表氢原子数加1，第三个数字代表氟原子数。

例：CCl2F2中第一个数字为0，故为F12。 工业制备：

CCl4 HFSbF5PCCl2F2

2、四氟乙烯（CF2==CF2） 工业制备：

SbCl3CHCl3 HFCHClF2 CHF3P CHClF2 聚合：

CF2==CF2 HCl

n CF2==CF2(CF2 CF2)n

聚四氟乙烯是一个非常稳定的塑料，耐高温而不易氧化；耐强酸强碱；在F2和王水中也不起作用；极好的绝缘性能和良好的不粘附性，无毒性；有自润滑作用；是一种非常有用的工程和医用塑料。

思考题：P254-258 23

作 业：P254-258 5、6、19、20

教学基本要求：

第十章 醇、酚、醚

要求学生掌握醇、酚、醚的结构特点、分类和命名；掌握醇、酚、醚的制备方法和主要化学性质；掌握消除反应的历程、取向与竞争反应等概念；了解酚类的酸性和显色反应；了解醚类氧盐的生成和醚键断裂等反应规律；了解冠醚。 教学重点难点： 教学重点：（1）醇、酚、醚的命名、化学性质及其制备方法。（2）E1、E2反应历程、立体化学及其影响因素。

教学难点：E1、E2反应历程、立体化学及其影响因素。亲核取代反应与消除反应的竞选。

教学时数： 8学时

第一节 醇

醇（alcohols）分子中都含有羟基（hydroxyl），羟基（OH）为醇的官能团。

一、醇的分类、命名和结构

1、醇的分类

（1） 根据醇分子中含羟基的数目： 一元醇、二元醇和多元醇。

ROH、RCHOHCH2OH、CH2OHCHOHCH2OH （2）根据羟基所连接烃基碳原子结构的不同： 一级醇（伯醇）、二级醇（仲醇）、三级醇（叔醇）。

RRCH2OHR CH RR C ROHOH

（3）根据羟基所连烃基的不同： 脂肪醇、脂环醇和芳香醇。

RCH2OHOH

CH2OH

（4）根据羟基所连烃基是否含有不饱和键： 饱和醇和不饱和醇。 RCH2OHCH2==CHCH2OHCH==CCH2OH

2、醇的命名：

（1） 简单的一元醇用普通命名法；英文名称是在醇的类名“alcohol”前加

“基”的名称。

例：

CH3CH3 CH CH3CH3 C CH3OHOH

异丙醇 叔丁醇

isopropyl alcohol tert-butyl alcohol

OHCH2OH 环己醇 苄醇

cyclohexyl alcohol benzyl alcohol （2）结构复杂的醇采用系统命名法

选主链，编号，确定羟基的位置，叫出主链及其它取代基的名称。英文名称将相应烷烃的词尾“e”改为“ol”。 例：

CH3CH CHCH3CH2CH2OH OHCH3 3—甲基—2—丁醇 2—苯基乙醇

3—methyl—2—butanol 2--phenylethanol

CH==CHCH2OHCH3CH==CHCH2OH

2—丁烯醇（巴豆醇） 3—苯基—2—丙烯醇（肉桂醇） 2—butenol 3—phenyl—2--propenol 羟基在1位的醇，可以省去1字。 （3）多元醇的命名

CH2 CH CH2OHOHOHHOOH

丙三醇 顺—1，2—环戊二醇

propanetriol cis-1，2--cyclopentanediol glycerin （4）其它醇

根据IUPAC规定次序来命名。 例：

COOHCH2OHO2NClOH

对硝基苄醇 4—氯—3—羟基环己甲酸

SO3HCH3CH(CH2)3CHOOHOH

对羟基苯甲酸 5—羟基己酸

二、醇的物理性质

1、气味

C4以下酒味；C5—C11，不愉快气味；C12以上无味。 2、沸点

碳原子数增加，沸点升高； 直链醇沸点比支链醇更高；

低级醇的沸点比相应烷烃高很多。 例： 甲醇： 64.9℃ 乙烷： -88.6℃

3、水溶性

甲醇、乙醇、丙醇能与水混溶，但丁醇以后的溶解度迅速减小。 高级醇不溶于水，相似相溶原理。 4、分子化合物

低级醇与一些无机盐（CaCl2，CaCl2，CuSO4）形成结晶状的分子化合物。 例：MgCl2·6CH3OH， CaCl2·4C2H5OH

溶于水而不溶于有机溶剂。常用此法除去有机物中的醇类。

例：乙醚中含有少量的乙醇，加入CaCl2后生成结晶不溶于乙醚，分离后可除去乙醇。

三、醇的光谱性质

1、红外光谱

3640—3610cm-1：未缔合的OH伸缩振动吸收峰，（外形尖锐）； 3600—3200cm-1：缔合的OH伸缩振动吸收峰，（外形较宽）；

在浓度偏高，极性较大的时后，容易形成分子间氢键，吸收谱带移向较低频率，吸收峰较宽；在浓度偏低，非极性溶液中（四氯化碳），不容易形成分子间氢键，吸收谱带移向较高频率，吸收峰较尖。

1200—1000cm-1：C--O伸缩振动吸收峰；其中： 1060—1030cm-1：伯醇的C--O伸缩振动吸收峰； 1100cm-1附近：仲醇的C--O伸缩振动吸收峰； 1100cm-1附近：叔醇的C--O伸缩振动吸收峰。 2、核磁共振

O—H 的δ==0.5—4.5之间；

离OH越远的碳上的质子氢受影响越小。

例：

HHCHO HCH3CHOHCH2CH2OH 25 δ==5.4 δ==3.7 δ==1.22

一般情况下，纯度不够的醇其羟基质子只给出一个单峰，也不裂分附近质子。

四、醇的化学性质

R C O H

1、与活泼金属作用

H2O Na C2H5OH NaNaOH H2C2H5ONa H2 反应速度比水慢，无火焰出现；

乙醇钠溶于过量的乙醇，如果在无水乙醚中，可以析出固体乙醇钠；此法可用来

提纯乙醚。

从与水的反应可看出醇的酸性比水更弱；但RO-的碱性比OH-更强； C2H5Ona + H2O——→RCH2OH + NaOH

（4）不同的醇与钠的反应速度

CH3OH > 10 醇 > 20醇 > 30醇

叔醇不活泼，常用来与KH作用制备叔丁醇钾。 例：

(CH3)3COK H2 (CH3)3COH KH （5）其它活泼金属

镁、铝汞齐等与醇在较高温度下反应生成醇镁、醇铝、异丙纯醇铝、叔丁醇铝等。 例：

（CH3）3COH + Al——→〔（CH3）3CO〕3Al + H2↑ 2、与氢卤酸的反应

R—OH + HX ——→ R—X + H2O

（1）氢卤酸的反应活性

R—I > R—Br > R—Cl （2）醇的活性

烯丙型醇 > 30 > 20 >10 例：

CH3CH2CH2CH2OH HICH3CH2CH2CH2IHBr H2SO4CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2OH 浓HClZnCl2CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2Cl

(CH3)3CCl (CH3)3COH 利用醇和浓盐酸作用的快慢，可以区别一级、二级、三级醇，所用试剂为氯化锌和浓盐酸，称为卢卡斯（Lucas）试剂。

鉴别方法是：低级一元醇溶于卢卡斯试剂，氯代烷不溶，出现混浊，从时间上可以鉴别。 例：

浓HClZnCl2CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2Cl 加热后慢慢混浊，最后分层；

浓HClZnCl2CH3CHCH2CH3CH3CHCH2CH3OHCl

振荡后静置片刻，出现混浊，再分层；

浓HClZnCl2(CH)COH(CH3)3CCl 33

立即反应，混浊，分层。 （3）反应历程

伯醇主要按SN2历程反应：

ROHXHROH2慢ROH2X R OH2快RX H2O浓HCl

叔醇，仲醇、苄醇、烯丙醇主要按SN1历程反应：

慢R3CHR3COHR3COH2 R3C X （4）分子重排 例：

快R3CX

CH3OH(1)CH3 CH CH CH3CH3ClHClCH3CH3 C CH2CH3ClCH3 CH CH CH3

CH3(2)CH3 C CH2OHCH3CH3CH3HBr

CH3CH3 C CH2CH3BrCH3 C CH2Br

反应历程：

CH3OHCH3 CH CH CH3CH3 （1）

CH3OH2HCH3 CH CH CH3CH3CH3 C CH2CH3

CH3 CH CH CH3 三级碳正离子与卤离子结合就得到重排产物。 （2）

CH3CH3 C CH2OHCH3CH3CH3 C CH2HCH3CH3 C CH2OH2CH3CH3CH3 C CH2CH3CH3

三级碳正离子与卤离子结合就得到重排产物。

当伯醇或仲醇的β—碳原子具有二个或三个婉烷基或芳基时，在酸作用下都能发生分子重排反应，这个重排反映称为瓦格涅尔—麦尔外因（Barhep—Meerwein）重排。

3、与卤化磷反应

（1）三溴化磷、三碘化磷的反应 例：

CH3CH2OH PBr3CH3CH2BrH3PO3

三氯化磷与醇反应会生成亚磷酸酯，而不是卤代烃；故不太用。 （2）五氯化磷的反应

CH3CH2CH2CH2ClHClPOCl3 CH3CH2CH2CH2OH （3）亚硫酰氯的反应

SOCl2CH3CH2CH2CH2ClHClSO2 CH3CH2CH2CH2OH 此法同时生成二氧化硫和氯化氢气体，有利于反应进行。 4、与硫酸、硝酸、磷酸、磺酰氯等反应（酯化反应） （1）硫酸

C2H5OSO2OH H2OC2H5OH H2SO4C2H5OSO2OC2H5 H2SO4 2C2H5OSO2OH 硫酸与醇先生成硫酸氢乙酯，在减压条件下蒸馏得硫酸二乙酯。 硫酸二甲酯和硫酸二乙酯常用作烷基化剂。 （2）硝酸

C2H5OH HNO3C2H5ONO2 H2OPCl5CH2OHCHOH3HNO3H2SO4CH2ONO2CHONO2H2OCH2ONO2 CH2OH

甘油与硝酸反应得三硝酸甘油酯，是一种炸药。 （3）磷酸

3ROHH3PO4(RO)3P=OH2O

许多磷酸酯是重要的农药。 （4）磺酰氯

ROHClSO2CH3ROSO2CH3

磺酰氯很容易反应成酯，而磺酸根负离子又是一个很好的离去基团，是有机合成的重要中间体。 （5）有机酸

H2SO4CH3COOC2H5 H2O CH3COOH HOC2H55、脱水反应

一种是分子内脱水成烯（较高温度），另一种是分子间脱水成醚（稍低温度）。 （1）脱水成烯的反应机理

CH3CH2OHH2SO4C2H5OH2 CH3CH2快C2H5OH2H2OHHSO4慢快C2H5CH2==CH2

（2）不同的醇脱水反应活性 30 > 20 > 10 例：

CH3CH2OH95000170 H2SO4CH2SO41000CCH2==CH2CH3CH==CHCH3CH3CHCH2CH3OHCH3CH3 C CH3OH75006000H2SO40CH3CH2==CCH385 90

C

从所用硫酸的浓度和反应温度就可以比较出来。 （3）脱水方向（遵守札依采夫规则） 例：

CH3CH3H2SO4CH3 C CH2CH3CH3 C==CHCH3OH

一个醇如果有两种脱水取向时，遵守札依采夫规则，即生成双键两端取代基多的为主要产物。

（4）醇分子间脱水

H2SO4CH3CH2OCH2CH32CH3CH2OHo140C

与分子内脱水相比，反应温度比较低。为什么会有两种脱水方式？这主要是两者反应历程不同。

分子间脱水是亲核取代反应历程：反应温度相应偏低。

CH3CH2OHH2SO4CH3CH2OCH2OH2CH3HSO4CH3CH2OH2HSO4CH3CH2OCH2CH3 H2OH

H

CH3CH2OCH2CH3CH3CH2OCH2CH3H2SO4H

分子内脱水是消除反应，消除反应要破坏β位的碳氢键，需要较高的能量。所以成烯要较高的温度。

（5）叔醇一般是分子内脱水。因为容易发生消除反应。 6、氧化和脱氢

（1）氧化（常见氧化剂）

KMnO4 H2SO4, K2Cr2O7 H2SO4, CrO3, HNO3.

RCH2OHR CH RK2Cr2O7 HK2Cr2O7 HRCOOHR C RO

OH 第三醇在一般条件下不能氧化，可用此法鉴别之。

重铬酸钾氧化前为橙色，氧化（被还原）后变为绿色；利用颜色的变化可以把伯醇、仲醇与叔醇分别开来。同理，高锰酸钾也同样有颜色变化。 环己醇可用硝酸氧化得己二酸。

（2）催化脱氢

RCH2OHR CH ROHHNO3V2O5Cu325oCCu325oCCH2CH2COOHCH2CH2COOH

RCHOR C RO OH 如果在反应中通入空气则可使反应进行到底。第三醇不能脱氢。

CuroAgORCH2OHRCHO2550oC

7、多元醇的反应

除一元醇的化学性质外，还有以下性质： （1）与氢氧化铜反应

CH2OHCH2OCuH2OCu(OH)2CH2O CH2OH

CH2OHCH2OCuH2OCu(OH)2CHOHCHOCH2OH CH2OH

乙二醇、丙三醇与氢氧化铜反应生成蓝色可溶性的乙二醇铜和甘油铜。 （2）与高碘酸反应

RRR C CH RHIO4 OHOH例：

CH2OH2HIO4CHOH CH2OHR C==O RCHO HIO3 H2O

2HCHOHCOOH

CH2OHCH22HIO4 CH2OH

这个反应是定量进行的，故可用来推断多元醇的结构。 例：

CH2OHHCHOH2OOHCH2OHOHCHOH3HIO42HCOOHH2O2CHOHCHOHOHCH2OHOHHCHOH2OCHOH2

如果中间相隔一个以上碳原子没有羟基则不与高碘酸反应。 （3）脱水反应

RRRH2SO4R C C RR C C R

例：

OHOHRO

CH3CH3CH3CH3 C C CH3H2SO4CH3 C C CH3H2OOHOHCH3O

邻二醇在硫酸的催化下发生的重排反应叫做频哪醇重排。反应历程与瓦格涅尔—麦尔外因重排相似。

思考题：P306-308 1、21

作 业：P306-308 5、6、18、 讲 解：P306-308 7、17

五、醇的制备

由烯烃制备

（1）烯烃的水合

CH2==CH2+H2SO4—→CH3-CH2OSO2OH+H2O—→CH3CH2OH

利用烯烃的水合反应，不对称烯烃制备醇时遵守马氏规则。 （2）硼氢化—氧化反应

H2O2B2H63RCH2CH2OH(RCHCH2)3B3RCH==CH2OH

利用硼氢化—氧化反应，不对称烯烃制备醇时刚好反马氏规则。 例：

B2H6CH3 2、由醛、酮制备

（1）醛、酮与格氏试剂反应

H2O2OHOHCH3

C==O C OMgXRH3OC OHMg(OH)XRRCH2OHRMgXHCHORCHORC=OR

RMgXH3ORCHOHRRRCOHR

格氏试剂与不同的醛、酮反应生成相应的伯醇、仲醇、叔醇。 例：

OCH3 C CH3

（2）醛、酮还原

n C4H9MgBrH3OCH3n C4H9COHCH3

HCHORCHORC=OH2 PdCH3OHRCH2OHRCHOHR R

醛、酮被还原成相应的醇。 常用的还原剂有：

H2／Ni，H2／Pd，C2H5OH+Na，LiAlH4，NaBH4等。 3、格氏试剂与环氧乙烷反应

OH3ORCHMgBrRCHCHCHOMgBrCH CHRCH2CH2CH2OH 22222 2 格氏试剂与环氧乙烷反应常用来制备增加两个碳原子的醇。 例：

On CHMgBrCH2 CH2 494、卤代烃水解 RCH2BrH3OCH3CH2CH2CH2CH2CH2OH

NaOHH2ORCH2OH

此法仅适用于伯醇、烯丙醇、苄醇的制备；仲卤代烷和叔卤代烷容易发生消除反应；故常用较弱的碱来水解。且一般的卤代烃都是由醇制备的；只有特殊的醇是由卤代烃制备的。 例：

CH2==CHCH3

NBSCH2==CHCH2BrNaOHH2OCH2==CHCH2OH

六、重要的醇

1、甲醇

了解甲醇的物理性质；工业制备；甲醇的应用；甲醇的毒性；误饮10ml使眼睛失明，30ml可致人死亡。 2、乙醇

了解乙醇的理化性质；早期就有的利用发酵法制备乙醇的方法以及由石油产品中的乙烯制备。

了解无水乙醇的制备；医用酒精的配比及消毒作用；醉酒的原因。 3、乙二醇

了解乙二醇的物理性质，特别是水溶性；了解乙二醇的应用。掌握乙二醇的制备方法。

OH3OO2CH2 CH2CH2==CH2CH2 CH2PAgOHOH

CH2==CH2Cl2 H2OCH2 CH2OHClNaOHOCH2 CH2

H3OPCH2 CH2OHOH

后者省去了使用比较贵的银作催化剂。 4、丙三醇

了解丙三醇的物理性质，特别是水溶性；了解丙三醇的应用，特别是用来制造炸药和在医药、日常生活中等的应用。掌握丙三醇的制备方法。

oCl2 H2O500CCH==CHCHClCH2==CHCH2Cl32 2 CH2 CH CH2ClClCa(OH)2NaOHCH2 CH CH2OHCl

CH2 CHCH2ClOOHClNa2CO3CH2 CH CH2OHOHOH

第二节 消除反应

卤代烃脱卤化氢反应和醇的分子内脱水反应都是消除反应（elimination reaction）。

常见的消除应有：1，1-消除反应，又称α-消除反应；1，2-消除反应，又称 β-消除反应；1，3-消除反应，又称γ-消除反应。应用最多的是1，2-消除反应。

一、β-消除反应

1、消除反应的历程（E2和E1） （1）单分子消除反应（E1）（以卤代烃为例）

A、反应速率只与反应物浓度有关，而与碱性试剂浓度无关。 B、反应历程

H CR2 CR2 LH CR2 CR2 B慢快H CR2 CR2CR2==CR2 HBL

C、E1历程也会发生分子重排。

由伯到仲、伯到叔、仲到叔碳正离子。 例：

C2H5OH(CH3)3CCH2Br(CH3)3CCH2CH3 C CH2CH3CH3C==CHCH3CH3

CH3

CH3CH3 C CH CH3CH3OHCH3H2SO4CH3CH3 C CH CH3CH3OH2CH3 C CH CH3CH3CH3CH3 C CH CH3

CH3

HCH3 C==C CH3CH3CH3

因此把重排反应作为E1机理的标志；也是SN1机理的标志。 （2）双分子消除（E2）（以卤代为例）

A、反应速率与反应物的浓度及进攻试剂的浓度有关（成正比）。 B、反应历程

CH3CH2OH CH CH2BrCH3C2H5OH CH3CH==CH2 BrCH3CH2OHCHCH2BrCH3

主要适用于伯卤代烷的消除。 C、E2和SN2的区别

L

LC CHC CHBB

E2 SN2 2、消除反应的取向

（1）E1反应历程的解释 E1反应分为两步进行，第二步是决定产物组成的一步；双键上含烷基最多的烯烃超共轭效应最强，稳定性大，位能低，其对应的第二步反应的过渡态的位能也较低；反应活化能较小（如图10-4B），反应速率较快，因而在产物中占的比例也较大。所以，E1反应的取向遵守札依采夫规律。

R2CH XA位能B双键上含烷基较少的烯AB双键上含烷基较多的烯R2CHXO反应进程

图10-4 消去反应的能量曲线 （2）E2反应历程的解释

E2反应的取向与过渡态紧密相关；可使烯烃稳定的因素也应使其相应的过渡态稳定。

C2H5OKCH3CH2CH2CHCH3C2H5OHBrC2H5OHHHBrHHOC2H5CH3CH2CH2 C C HBrH

CH3CH2 C C CH3 Ⅰ Ⅱ

CH3CH2CH2CH==CH2 CH3CH2CH==CHCH3 69％ 31％

因为过渡态（Ⅰ）比过渡态（Ⅱ）有较大的超共轭效应，所以过渡态（Ⅰ）就较稳定，形成时所需活化能小。所以，E2反应的取向也遵守札依采夫规律。 （3）离去基团的性质

一般来说，离去基团离去倾向大，有利于札依采夫取向；离去基团离去倾向小，不利于札依采夫取向。

表 10-2 离去基团L对E2取向的影响

（反应物 CH3（CH2）3CHXCH3，碱CH3ONa／CH3OH）

——————————————————————————————————— X 2—己烯的含量％ 1—己烯的含量％

——————————————————————————————————— I 81 19 Br 72 28 Cl 67 33 F 30 70

——————————————————————————————————— （4）碱性的强弱及碱的体积

碱性的强弱及碱的体积影响消去反应的取向；试剂的碱性增强，碱的体积加大，反札依采夫取向增加。

表 10-3 不同碱对（CH3）2CClCH2CH3的E2取向的影响

——————————————————————————————————— 试剂 2—甲基-2-丁烯的含量％ 2—甲基-1-丁烯的含量％ ——————————————————————————————————— C2H5O- 70 30 （CH3）3CO- 27.5 72.5 C2H5（CH3）2CO- 22.5 77.5 （C2H5）3CO- 11.5 88.5

——————————————————————————————————— （5）β-氢原子的空间位阻

β-氢原子的空间位阻增加，也会影响消去反应的取向。 表 10-4 β-氢的空间位阻对E2取向的影响 （试剂C2H5O-）

——————————————————————————————————— 化合物 2—位烯的含量％ 1—位烯的含量％ ——————————————————————————————————— CH3CH2CHBrCH3 81 19

（CH3）3CCH2CBr（CH3）2 14 86

——————————————————————————————————— 3、消除反应的立体化学

大部分E2反应是反式消除的；这是因为过渡态在能量上有利。

LLH2OLH

HOH

例：1，2—二苯基—1—溴丙烷的消除反应 （1）（1R，2R）

C6H5CH3BrHHC6H5CH3H （2）（1S，2R）

C6H5CH3HHBrC6H5CH3C6H5HCH3BrHC6H5C6H5HHC6H5HBrHC==CH5C6CH3C6H5

CH3C6H5C6H5C6H5 顺—1，2—二苯基—1—丙烯

CH3HHCH3HBrC6H5C6H5C6H5BrC6H5C6H5H5C6HC==CCH3C6H5

H

反—1，2—二苯基—1—丙烯

例：

卤代环己烷消除反应。

RH

HHXNaOHC2H5OHRRHH

R4、消除反应与亲核取代反应的竞争

LC CSN2HE2SN1C CHE1BB

（一）对于SN2和E2历程 （1）反应物的结构

A、一般说伯卤代烷在双分子反应中的SN2反应很快，因此发生消除反应较少。 但如果伯卤代烷的α-或β-碳上支链增加，由于空间位阻的原因，不利于SN2而有利于E2。如果伯卤代烷的β-H酸性大（如烯丙基氢）也对E2反应有利。 SN2产物 E2产物

CH3CH2CH2CH2Br(CH3)2CHCH2BrC6H5CH2CH2BrC2H5ONa C2H5OH55oC90.240.54.49.859.594.6C2H5ONa C2H5OHCC2H5ONa C2H5OH5555oo

C

B、叔卤代烷一般发生SN1和E1反应；但在强碱作用下主要发生E2反应。 SN2产物 E2产物

C2H5ONa C2H5OH937 (CH3)3CBr

C、仲卤代烷情况比较复杂，但β-碳上有支链的仲卤代烷容易发生消除反应。 例：

HCH3HCHONa CHOH2525C CHBrC==CH5C6CH3

因此，结构对两种反应历程的一般规律是：

CH3CH3

E2000CH3X 1 2 3SN2

（2）试剂的碱性

试剂的碱性越强，浓度越大，有利于E2反应；试剂的亲核性越强，浓度越大，有利于SN2反应。

以下负离子都是亲核试剂，其碱性大小次序为： NH2— > RO— > OH— > CH3COO— > I— NaOH 既是亲核试剂，又是强碱。（两种产都有）

例：

55C

B、I—和CH3COO—碱性弱，（主要发生取代反应）。 例：

CH3COONaCH3CH2CH2BrCH3COOCH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2BrC2H5ONa C2H5OHoCH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH=CH29.890.2

CH3CH2CH2OH

—

C、NH3和NH2：

NH3有亲核能力，但碱性弱，所以只能进性亲核取代反应；而NH2—碱性强，可以发生消除反应。 例：

NH3CH3CH2CH2CH2NH2H3OCH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH=CH2

D、CN—的碱性弱而亲核性强，故主要进行亲核取代反应。

E、试剂的体积大，不易接近α-碳而易接近β-氢，有利于E2反应进行。 （3）溶剂的极性

增加溶剂的极性，有利于取代反应，不利于消除反应；减小溶剂的极性，不利于取代反应，有利于消除反应。可以从两历程去解释。 例：

NaNH2NaOHH2OCH3CH2CH2CH2BrNaOHC2H5OHCH3CH2CH2CH2OH （4）反应温度

升高温度有利于消除反应；即消除反应中活化能比取代反应大，因此，升高温度可提高消除产物的比例。 （二）对于SN1和E1历程 （1）烃基的结构

烃基的空间体积大有利于消除反应；可以从生成平面结构的碳正离子的稳定性去看；然后生成平面结构的烯烃为主，空间张力小。

（2）弱碱性的强亲核试剂有利于SN1；强碱性的弱亲核试剂有利于E1；能加强β-H酸性的结构也将有利于E1。

（3）卤代烷对E1消除的活性次序与E2是相同的。 30 > 20 > 10

CH3CH2CH=CH2二、α-消除反应

在同一个碳原子上，消除两个原子或原子团产生活泼中间体“卡宾”（carbenes）过程，称为α-消除反应。 卡宾：又叫碳烯。 CH2CCl2CF2

卡宾 二氯卡宾 二氟卡宾 碳烯 二氯碳烯 二氟碳烯 1、卡宾的产生

CCl2 (CH3)3COH KClHCCl3 (CH3)3COK CH2N2紫外光或加热CH2N2

2、卡宾的反应

（1）和碳碳双键的加成

卡宾的加成反应是协同反应，顺式烯烃加成后得顺式的环状化合物；反式烯烃加成后得反式的环状化合物。

CH3CH==CHCH3CH2N2CH3CH CHCH3CH2CH2N2(CH3)3COKHCCl3 （2）插入反应

卡宾可插入C—H、C—O、C—X等单键中，得一混合物，在有机合成中没有重要价值。 例：

CH3H3CCH3CH3CH3 C CHBr2CH3

思考题：P308-310 12、24 作 业：P308-310 9、10、22 讲 解；P308-310 11、23

CH3 C CHCH3ClCl

第三节 酚

一、酚的结构和命名

酚（phenol）是具有Ar—OH通式的化合物。酚与醇的区别是：羟基是否连在

芳环上。 例：

OHCH2OH 苯酚 苄醇 命名：

在酚字前面加上芳环的名称，再加上其它取代基的名称和位次。也可以把羟基当作取代基来命名。 例：

CH3OHCH3OHCH(CH3)2

间甲苯酚 5—甲基—2—异丙基苯酚

m-methyphenol 2-isopropyl-5-methylphenol

SO3HOHOH

β-萘酚 对羟基苯磺酸

β-naphthol p- benzene sulfonic acid

二、酚的物理性质

了解酚的物理性质；高沸点的特性；酚的毒性；其它见书288面表10-5。

三、酚的光谱性质

红外光谱：3640—3600cm-1羟基未缔合的吸收峰，尖窄峰； 羟基缔合时吸收移向低频，宽峰。 核磁共振谱：δ=4.5—8.0；稀释后吸收移向高磁场。

四、化学性质

1、酚羟基的反应 （1）酸性

OHNaOHONaH2OOHCO2 H2ONaHCO3ONa

苯酚能溶于氢氧化钠生成钠盐，而醇不能。但酚的酸性比碳酸弱，通入二氧化碳后又会游离出苯酚。

苯环上有吸电子基团时，可使酚的酸性增强；苯环上如果有供电子基团时，可使酚的酸性减弱。 例：

OHOHCH3 NO2 Ka=7×10-9 Ka=6.7×10-11 （2）与三氯化铁的颜色反应

大多数酚与三氯化铁溶液作用能生成带颜色的络离子。不同的酚颜色不同。常用此法来鉴定酚。 例：

6C6H5OH + FeCl3—→H3〔Fe（OC6H5）6〕+ 3HCl 表10—6 各类酚与三氯化铁反应所显颜色

——————————————————————————————————— 酚 苯酚 对甲苯酚 间甲苯酚 对苯二酚

——————————————————————————————————— 与FeCl3显色 蓝紫色 蓝色 蓝紫色 暗绿色结晶

——————————————————————————————————— 邻苯二酚 间苯二酚 连苯三酚 α-萘酚 β-萘酚

——————————————————————————————————— 深绿色 蓝紫色 淡棕红色 紫红色沉淀 绿色沉淀

——————————————————————————————————— 注意：具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有这个反应。

（3）醚的生成

OHNaOHONaRXORNaX

主要是和伯卤代烃反应得醚。如果要制备甲基醚，可以与硫酸酯反应制得。

OHONaNaOH(CH3)2SO4OCH3

与PX5、有机酸等反应比醇困难。 2、芳环的亲电取代反应

由于羟基使苯环上电子云密度增加，特别是邻、对位的电子云密度增加更多，故亲电取代反应容易进行。 （1）卤代

常温下容易三取代；如果要一取代产物，必需要在非极性溶剂中进行。 例：

OH3Br2OHBrBr白色Br

H2O

OHBr2CS2 （2）硝化

OHHNO3OHOHBrBrOHOH

NO2NO2

邻硝基苯酚易形成分子内氢键，而不生成分子间氢键，削弱了分子间的引力，故沸点较低。而对位异构体仅形成分子间的氢键，故沸点较高。从而可以把两者分离开来。

（3）亚硝化

OHNaNO2 H2SO4OHHNO3OH （4）缩合反应

NONO2

OHHCHONaOHOHOHCH2OHCH2OH

进一步缩合生成酚醛树脂。 3、氧化反应

酚容易氧化，氧化产物由无色而呈粉红色，红色以至深褐色。

用重铬酸钾与苯酚作用，得黄色的对苯醌。醌继续氧化，碳环破裂，还能得到羧酸等混合物。 例：

OHK2Cr2O7 H2SO4OO

五、重要的酚

1、苯酚

了解苯酚的理化性质；毒性、医学上的应用；工业上的应用和工业上的来源和制备。

（1）苯磺酸盐碱熔法

SO3HNa2SO3

（2）氯苯水解

SO3NaNaOH(固)ONaSO2 H2OOH

ClNaOHH2O,P

（3）异丙苯氧化

ONaH2SO4OH

CH(CH3)2O2110 120CH3C0.4MPaoC OOHCH3OHH2SO4H2OCH3COCH3

这是目前生产苯酚最好的方法；得到的丙酮也是重要的化工原料。 （4）格氏反应

BrMg四氢呋喃MgBrB(OCH3)3H3OOH 萘酚也可以用此法制备。 2、对苯二酚

易氧化，能被弱氧化剂AgBr氧化，是照相的显影液；常用作抗氧剂；阻聚剂。 3、萘酚（α-萘酚、β-萘酚）

OHOH

α-萘酚、 β-萘酚

制备：

SO3NaNaOH

ONaH3OOH

SO3NaNaOH NH2H2SO4,PONaH3OOH

OH

4、维生素E（生育酚，vitamin E，tocopherol）

了解维生素E的发现；维生素E的提取；维生素E的结构；和几种生育酚的区别；生育酚在生物功能中的应用。

第四节 醚

一、醚的结构和命名

1、结构

R-O-R、Ar-O-Ar、Ar-O-R；

当与氧相连的两个烃基相同时，称为简单醚；不相同时称为混合醚。 例：

CH3CH2OCH2CH3 CH3CH2O 2、命名

常用习惯命名法。小基团在前，大基团在后，加“醚”字即可。醚的英文命名为“ether”，前面加上“基”的名称。 例：

(CH3)2CHOCH2=CHOCH=CH2 苯基异丙基醚 乙烯醚

phenyl isopropyl ether divinyl ether 结构比较复杂的醚可以当作一个取代基来叫。 例：

CH3CH2CH2CHCH2CH3 CH3OCH2CH2OCH3OCH3

3—甲氧基己烷 1，2—二甲氧基乙烷 3—methoxyhexane 1，2--dimethoxyethane 环醚的命名：

CH2CH2CH3CH CH2OOOOCH2CH2

环氧丙烷 四氢呋喃 1，4-二氧六环 epoxpropane terahydrofuran（THF） 1，4-dioxane 多元醚：

CH2OC2H5CH2OC2H5CH2OC2H5CHOC2H5CH2OC2H5

乙二醇二乙醚 丙三醇三乙醚

二、醚的物理性质和光谱性质

了解醚的物理性质；特别是沸点、在水中的溶解度；可用作溶剂等。其它的见表10-8。

红外光谱：

1300—1000cm-1为C—O伸缩振动吸收峰；

1150—1060cm-1为脂肪醚C—O伸缩振动吸收峰（强吸收峰）；

1270—1230cm-1和1050—1000cm-1为芳香醚C—O—C对称和反对称伸缩振动吸收峰。

核磁共振谱：

ROCH3甲氧基上的氢的δH=3.50处有吸收；离氧原子越远，δ值越小。

三、醚的化学性质

醚对碱、氧化剂、还原剂、等都稳定；不与Na反应；故可用钠来干燥醚。 1、氧盐的生成

R O RClH

醚能溶于强酸中，在水中分解，醚即重新分出；利用此性质可将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。

醚也能和路易斯酸（如BF3、AgCl3、RMgX）等生成氧盐。 例：

RR O RAlCl3OAlCl3R

RBF3R O ROBF3R

2、醚链的断裂

浓氢卤酸（HI、HBr）能使醚链断裂；生成卤代烷和醇，而醇又进一步与过量的氢卤酸作用生成卤代烷。

（1）SN2历程

R O RHClCH3CH2OCH2CH3IHISN2CH3CH2OCH2CH3HCH3CH2IIICH3CH2OCH2CH3HHOCH2CH3CH3CH2OH HI CH3CH2OH2（2）SN1历程

CH3CH2OH2ICH3CH2I H2O

(CH3)3COCH3(CH3)3COCH3H （3）芳基醚的反应

(CH3)3COCH3IHSN1(CH3)3C CH3OHHII(CH3)3CICH3I H2O

O CH3HIOHCH3I

一般情况下总是烷氧键断裂，生成酚和卤代烷。二芳基醚一般情况下不易断裂。

3、过氧化物的形成

R O O R R O R 因为醚容易被氧化为过氧化物，因此应避免与空气接触；应放在深色玻璃瓶中，僻光保存。也可以加入微量的对苯二酚或其它抗氧化剂。 过氧化物的检验：

O2R O O RKIH2OROHKOHI2

生成的碘遇淀粉试纸变兰色。说明有过氧化物存在。 过氧化物的除去：

加入5％的硫酸亚铁溶液于醚中摇动，可以除去醚中的过氧化物。

ROOH

四、醚的制备

1、醇的脱水

FeSO4ROROFe(OH)Fe32

（1）常用催化剂

浓硫酸、芳香族磺酸、氟化硼等。 （2）反应温度

比脱水成烯更低的温度；如乙醇脱水成乙醚的温度是130-140℃。 （3）适用的醇

一级醇产量高；二级醇产量低；三级醇只能得烯烃；酚在一般的情况下不能脱水成醚。 例：

H2SO4C2H5OH140oC2H5OC2H5H2OC

2ROHH2SO4R O R2、威廉姆逊合成法

是合成混合醚的一个方便方法。 （1）常见的几种类型

NaORRXROR NaXRO

NaOHRX NaO

OH(CH3)2SO4O CH3

利用此法可以在合成中保护酚羟基；反应后用HI可将甲基除去。

例：

CH3CH2OC(CH3)3NaBr CH3CH2Br NaOC(CH3)3（2）亲核试剂的选择

一般选用伯卤代烃和其它的醇钠或酚钠，这样可以避免发生消除反应。 例：合成CH3CH2OC（CH3）3

CH3CH2OC(CH3)3NaBr CH3CH2Br NaOC(CH3)3CH3 CH3CH2ONaBrC(CH3)3 第二种合成路线不行。 （3）二苯醚的合成

CH2==C CH3NaBrCH3CH2OH

ONa

（4）三环醚的合成

BrCuO

RCOOOHO

五、重要的醚

1、乙醚

了解乙醚的物理性质；容易着火的特点；工业制法和无水乙醚的制备；掌握如何防止乙醚的氧化。 2、环醚

（1）三元环醚（环氧乙烷） 在酸性条件下的开环反应；

H3OCH2 CH2OHOHBrCH2 CH2OHHBrCH2 CH2OC2H5OHCH2 CH2HOHOC2H5CH2 CH2OCH2 CH2OH OH

后者再与一分子环氧乙烷作用生三乙二醇醚。继续反应得多缩乙二醇醚。 在碱性条件下的开环反应；

C2H5OC2H5OHOCH2 CH2OC2H5OHOCH2CH2OHCH2 CH2OCH2 CH2OHOC2H5NH3CH2 CH2OHNH2

NH(CH2CH2OH)2CH2 CH2ON(CH2CH2OH)3

羟乙胺类化合物可用作溶剂、乳化剂、及合成洗涤剂的原料。 与格氏试剂反应：

CH2 CH2RCH2CH2OMgBrRCH2CH2OHO

通过反应能使碳链增长两个碳原子。 （2）不对称环氧某烷的开环反应

一般情况，酸催化下亲核试剂进攻取代较多的碳原子；碱催化下亲核试剂进攻取代较少的碳原子。

C2H5ONaCH3 CH CH2OC2H5OHC2H5OHH

RMgBrH3OCH3 CH CH2OHOC2H5CH3 CH CH2C2H5OOH

（3）四氢呋喃（1，4-环氧丁烷）（THF）

良好的溶剂，不容易挥发；也是合成尼龙的原料。

六、大环多醚（冠醚）（crown ethers）

符合通式：(OCH2CH2)n；含有三个以上的重复单元的环状化合物。

命名：X—冠—Y；X代表环上原子的总数，Y代表氧原子的总数。 冠醚的应用： 1、相转移催化剂

例：1，2—二苯乙烯与高锰酸钾反应，反应的氧化效果很差，主要原因是分处两相中；而冠醚对高锰酸钾的催化性能却很突出。主要是形成络合物使高锰酸钾从水相转移到有机相。可使反应在均相中反应。 例：

CH==CH 同理：

CH2ClKCN冠醚KMnO4冠醚COOH

CH2CN 2、冠醚的制备 例：

OH

ClCH2CH2OCH2CH2ClOHOOOONaOH丁醇OO 例：

2HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OHOONaOH四氢呋喃OOOO

思考题：P306-309 14、15、 作 业：P306-309 2、3、19 讲 解；P306-309 4、13、20

第十一章 醛和酮

教学基本要求：

要求学生掌握醛、酮的结构特点、分类和命名；掌握醛、酮的制备方法和主要化学性质；掌握各种类型亲核加成反应的历程与规律；系统的学会醛、酮在有机合成上的应用；了解醛与酮的共性和特性。 教学重点难点： 教学重点：（1）醛、酮的命名、化学性质及其制备方法。（2）亲核加成反应历程及其影响因素。 教学难点：

亲核加成反应历程、影响因素及其应用。 教学时数：6学时

HRHC==OC==OC==OHRR

醛（aldehyde） 酮（ketone）

第一节 醛、酮的分类、同分异构和命名 一、分类

根据烃基的不同可分为：

脂肪醛、酮； 芳香醛、酮； 环内酮。 根据羰基的数目不同可分为：

一元醛、酮； 二元醛、酮。 根据烃基的饱和性与否可分为：

饱和醛、酮； 不饱和醛、酮。

根据烃基的相同与否可分为：

单酮；混酮。 二、同分异构现象

1、醛的异构仅碳链的异构； 例：

CH3CHCH2CHO CH3CH2CHCHOCH3 CH3

2、酮的异构包括碳链的异构和羰基的位置异构：

例：

OOOCH3CCH2CH2CH3 CH3CH2CCH2CH3 CH2CCHCH3CH3

3、醛、酮互为异构

三、命名

选主链、编号、醛基一定是第一位、酮基要标明位置；确定取代基的位置后按次序规则命名。英文名称是将烃字的字尾“e”去掉，醛换为“al”、酮换为“one”即可。 例：

C6H5CHCHO CH==CCH2CH2CHCH2CHOCH3CH3

2—苯基丙醛 3—甲基—6—庚炔醛 2—phenylpropanal 3—methyl-6-heptynal

OO CH3CCH2CH3 CH3CCH2CCH2CH3

O 丁酮 2，4-己二酮 2—butanone 2，4-hexanedione

OCHOCOCH2CH2CH3CH3ClCOOH

5-甲基-3-氯环己酮 对甲酰基苯甲酸 丙基-α-萘基酮

第二节 醛、酮的结构，物理性质和光谱性质 一、醛和酮的结构

C==O sp

二、物理性质

1、沸点

比相同的烷烃、醚高；但比醇低。

2例：

CH3CH2CH3 CH3OCH2CH3 CH3CH2CHO CH3COCH3 CH3CH2CH2OH 丙烷 甲乙醚 丙醛 丙酮 丙醇 沸点／℃ -42.1 10.8 48.8 56.2 97.4

羰基极化度大,所以沸点比相应的烷烃、醚都高；但分子间不能形成氢键，故其沸点比相应的醇 2、水溶性

低级醛、酮溶于水。高级的醛、酮难溶于水。 3、气味

低级的醛具有刺激性气味，中级醛具有果香味。 一些醛、酮的物理性质见书314面表11—2。

三、光谱性质

红外光谱：

1740—1705cm-1处强吸收峰，羰基的伸缩振动吸收；

1730cm-1处吸收峰，是醛的吸收；1715cm-1处吸收峰，是酮的吸收； 2750cm-1处有几个吸收峰，是醛的特征吸收峰； 共轭醛酮吸收低于1700cm-1。 例：

Ar-11670 1660 cmC==OArRCH=CHC==O-11705 1680cmH

核磁共振：

醛的δ==9.8-10；与羰基相连的甲基或亚甲基上的δ约为2.0-2.5。

第三节 醛、酮的化学性质 醛、酮的反应可一般描述为：

酸和亲电试剂 醛的反应

OC C R(H)H α-氢的取代反应 碱和亲核试剂

一、亲核加成反应

由亲核试剂进攻而发生的加成反应，称为亲核加成反应（nucleophilic addition reaction）。 1、与氢氰酸的加成反应

OHC==OHCNCCN

α-羟基氰

醛和脂肪族甲基酮可以发生此反应；烃基苯基酮反应产率低；二芳基酮难以反应。

α-羟基氰是很好的中间体，可以转变为多种化合物。 例：

H2OCH2==CCN(CH3)2CCNOHH2 Pd

2、与格氏试剂的加成反应

H3OCH3(CH3)2CCOOHOH(CH3)2CCH2NH2OH

醛,酮与格氏试剂加成,加成产物不必分离,而直接水解可制得相应的醇。

OMgXHOMgXCC==ORMgXC OHR

格氏试剂与甲醛作用生成伯醇,生成的醇比用作原料的格氏试剂多一个碳原子。 格氏试剂与其它醛作用生成仲醇。 格氏试剂与酮作用生成叔醇。

例：

Mg Et2OCH3CHO ClH3OClOHCHCH3

Br例：

CH3IMg Et2OOMgX(CH3)2CHCCH(CH3)2H2ONH4ClOCH3MgI(CH3)2CHCCH(CH3)2OH(CH3)2CHCCH(CH3)2CH3CH3

不能用酸性水解而用氯化氨水解是为了避免引起消除反应。

与亚硫酸氢钠的加成反应

C==ONaHSO3CONaCSO3HOHSO3Na

醛,α-甲基酮以及环酮（一般是七元以下的环酮）可与亚硫酸氢钠的饱和溶液发生加成反应,生成α-羟基磺酸钠,它不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中而析出结晶。

本加成反应可用来鉴别醛,脂肪族甲基酮和7个碳原子以下的环酮.由于反应为可逆反应,加成物α-羟基磺酸钠遇酸或碱,又可恢复成原来的醛和酮,故可利用这一性质分离和提纯醛酮。 例：

Na2CO3RCHONa2SO3CO2H2OOHRCHSO3NaHClRCHONaClSO2H2O

加成产物与氰化物作用可生成羟基氰。 例：

PHCHOOHNaHSO3OHPHCHSO3NaOHPhCHCOOHNaCNH2O PhCHCNH3O67％

ORROHOR4、与醇的加成

OHHClOR

在干燥氯化氢或浓硫酸作用下,一分子醛、酮和一分子醇发生加成反应,生成半

缩醛、酮。

半缩醛、酮一般不稳定,它可继续与一分子醇反应,两者之间脱去一分子水,而生成稳定的缩醛、缩酮。

结构比较复杂的酮，可用原甲酸三乙酯与之反应生成缩酮。

OC2H5PhOC2H5PhHC==OH C OC2H5CHCOOC2H5PhPhOC2H5OC2H5

缩醛（缩酮）是比较稳定的，在结构上，缩醛跟醚的结构相似，它不与氧化剂、还原剂、格氏试剂反应，在碱性溶液中也稳定；但在稀酸中温热会水解为原来的醛、酮；

在有机合成中可利用这一性质保护活泼的醛基.例如由对羟基环已基甲醛合成对醛基环已酮时,若不将醛基保护起来,当用高锰酸钾氧化时,醛基也会被氧化成羧酸。

C==OROHHClCC例：

CH2==CHCHOHOC2H5HClCH2==CHH2OHClOC2H5KMnO4OC2H5NaOH CH2 CHCHOOHOH

CH2 CHCHOHOHOC2H5OC2H5例：

OCOOC2H5HOCH2CH2OHHClLiAlH4OOCH2OHH3OOOOCOOC2H5CH2OH

5、与氨及其衍生物的加成反应 （1）与氨的反应

RCHO

NH3RCHOHNH2RCH=NH2H2O

例：甲醛与氨的反应

3HCHO3NH33CH2NH2OHN3HO2NNN CH2HN

CH23CH2OCH2NHNH3NH（2）与一级胺的反应

CHCHO 65C6H5CH==NC6H5H2O

（亚胺）西佛碱 （3）与二级胺的反应

NH2C6H5OHC6H5CH NHC6H5 C6H5CH2CHONHR2OHC6H5CH2CH NR2C6H5CH==CHNR2

烯胺 亚胺（西佛碱）、烯胺都是在合成上的重要中间体。

（4）与氨的衍生物的反应

C==O

NH2OHH2OC==NOH 肟

C==O

NH2 NH2H2OC==N NH2 腙

NH2 NHC6H5C==OH2OC==N NHC6H5 苯腙

C==O

NH2 NHCONH2H2OC==N NHCONH2 缩氨脲

可以用一个通式表示：

C==O

NH2 BH2OC==N B

上述的氨衍生物可用于检查羰基的存在,又叫羰基试剂。肟、苯腙、缩氨脲都

是白色固体结晶；常用来鉴别醛、酮。特别是2,4-二硝基苯肼几乎能与所有的醛,酮迅速反应,生成橙黄色或橙红色的结晶,常用来鉴别醛、酮。而这些化合物在稀酸的作用下，能水解为原来的醛、酮。因此可以用来分离醛、酮。 6、与磷叶立德（魏悌西试剂）的加成反应加成 带有相邻“+”、“-”电荷的分子称內鎓盐，又音译为叶立德（ylide） 例：

Ph3P CH2 三苯基亚甲鏻

磷叶立德的制备：C6H

磷叶立德（魏悌西试剂）是由亲核性的三苯基膦Ph3P与卤代烷进行亲核取代反应制得的膦盐,再用强碱例如苯基锂处理除去α-氢而制得.

RPh3P

Ph3P CH 反应历程：

1RCHXPh3P CHRPh3P CR1212R212X

RRRBRPh3P==C1R2

RC==OPh3P==CR12RPh3P COCR12RPh3PO

醛、酮分子中含有

12C==CR12Ph3P COCRR

C==C、C≡C、COOH等，即使是与之共轭也无影响；反应不

发生分子重排，产率一般也较高，能在指定的位置形成双键。

例：

==OPh3P CH2

==CH2Ph3PO

7、与西佛试剂的反应

品红 + CO2—→无色品红醛试剂（又叫西佛，Schiff试剂） 品红色 无色

西佛试剂 + 醛——→紫红色溶液

西佛试剂 + 酮——→无色

常用此法来鉴别醛、酮及其它化合物。

甲醛与之反应后，加入稀硫酸，紫红色不退去；而其它醛的紫红色在加入稀硫酸后紫红色消失。利用此法可以鉴别甲醛和其它醛。

二、还原反应

利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇、烃或胺。 1、催化加氢

PH

醛被还原为伯醇；酮被还原为仲醇；分子中含有不饱和键时可能同时还原。 例：

OH2NiPOHC==OH2NiOHC

NiCH3CH==CHCH2CHOH2CH3CH2CH2CH2CHOP

也可能选择还原。如下式仅还原双键，不还原醛基。 例：

CHOH2Pd CCHO 81％

2、用金属氢化物加氢

氢化铝锂（LiAlH4）和硼氢化纳（NaBH4）均是好的还原剂，但条件有所不同。 （1）硼氢化钠

中等强度的还原剂，通常只还原醛、酮、酰氯；不影响共存的双键、硝基、卤素、酯基、氰基等。可以在水溶液中或醇中使用。 （2）氢化铝锂

强有力的还原剂，通常可以还原醛、酮、酰氯、卤素、羧基、酯基、氰基等。；

不影响共存的双键。不可以在水溶液中或醇中使用。通常只能在无水醚或四氢呋喃（THF）中使用。 例：

NaBH4CH3CH==CHCH2CH2OH CH3CH==CHCH2CHOLiAlH4CH3CH==CHCH2CHO2CH3CH==CHCH2CH2OHHO3

1 各官能团氢化反应难易程度次序列于己于325面表11-4、11-5。

3、麦尔外因-庞多夫-维尔莱还原法

OHCH3CHCH3

OR C R(CH3)2CHO3AlOppenauerOCH3CCH3OHRCHR

在异丙醇铝和异丙醇存在下，可使醛、酮还原为醇，它的专一性很高；麦尔外因-庞多夫-维尔莱还原法（Meerwein-Ponndorf-Verley）的逆反应称为奥奔奥尔 （Oppenauer）氧化反应。常用作一级醇、二级醇与醛、酮对应转变的重要方法。

4、直接还原成烃

（1）日聂尔-沃尔夫-黄鸣龙法

C==O 例：

NH2NH2,NaOH二缩乙二醇醚NH2NH2,NaOHCH2

C6H5COCH2CH3C6H5CH2CH2CH3二缩乙二醇醚 82﹪

此法最适用于对酸性敏感的化合物的还原。

（2）克莱门森法（Clemmensen） 例：

Zn Hg,HClCHCOCH3C6H5CH2CH3 65 80﹪

此法对芳香酮的还原较好；最适用于对碱性敏感的化合物的还原。

三、氧化反应

醛易被氧化，即使托伦试剂这样温和的氧化剂也能把它氧化；而酮难以氧化。 1、托伦（Tollens）试剂的氧化 例：

RCHOAg(NH3)2RCOO- Ag C6H5COCH3Ag(NH3)2X 不反应

利用此法可以鉴别醛、酮。

2、高锰酸钾和重铬酸钾的氧化 例：

KMnO4RCHORCOOHH

KMnO4RCORH

X 不反应

强热回流时酮也可以在上述条件下氧化成碎片；但在合成上作用不大。特殊例外。

3、环己酮的氧化 例：

OCH2CH2COOHHNO3CH2CH2COOH

4、过氧酸对酮的氧化；贝耶尔-维林格（Baeyer-Villiger）反应 RCOR例：

RCO3HORCORRCO2H

OCOCH3C6H5CO3H

OC CH3 OC CH3

COCH3CHCOH653 H3COH3C

四、歧化反应（康尼查罗反应）

无α-氢的醛在强碱作用下可以发生歧化反应。 例：

HNaOH2C==OHCOO- CH3OHHCHONaOHCOO-CH2OH2

一分子被氧化；一分子被还原；这个反应是康尼查罗发现的，故称为康尼查罗（Cannizzaro）反应。

甲醛与另一分子无α-氢的醛反应时，甲醛被氧化，另一分子醛被还原。

例：

CHOHCHONaOHCH2OHHCOO- 这类反应又称为“交错”康尼查罗反应。

五、α-H的酸性

醛、酮分子中的α-H具有酸性，主要原因有二个：一是羰基的极化；二是羰基能使共轭碱的负电荷离域化，实际上生成了烯醇负离子。 烯醇负离子

OOCH2 CHHCH CHHOHCH==C

酮式 烯醇式 1、互变异构

酮式与烯醇式互变；一般来说烯醇式较少，但二酮中烯醇式的含量增多。（见书329面表11-6。

烯醇式的存在可以用下面两种方法鉴定： 化学方法：溴的四氯化碳滴定；三氯化铁滴定。 光谱法：核磁共振谱测羟基的质子氢。 2、卤代反应

醛酮的α-H易被卤素（溴、碘）取代，特别是在碱中，且容易发生多取代。

HO-

OC CH2OBrC==C O-

C==C O- 例：

OR C CH3Br2

Br2C C==OBr

HO-OR C CBr3NaOHRCOO-CHBr3 溴仿

如果使用的卤素是碘，则该反应称为“碘仿反应”（iodoform reaction），生成的碘仿是黄色结晶，难溶于水，易于析出，常用来鉴定化合物中是否含有CH3CO-结构或CH3CHOH-结构。 例：

O C6H5 C CH3Br2HO-OC6H5 C CI3NaOHC6H5COO-CHI3 黄色结晶沉淀 常见下列结构可发生碘肪反应的：

O C CH3,OHCH CH3,CH3CHO

常见下列结构不可发生碘肪反应的：

OOCH C OH, CH3 C OR 3 3、羟醛缩合反应 反应历程：

O-HO

CH3CHOH2OCH2CHOCH2==CH

OCH3CHO

CH2CHOCH3CHCH2CHO

O CH3CHCH2CHOH2OOHCH3CHCH2CHOOH

OH CH3CHCH2CHOCH3CH==CHCHO

产物受热即失去一分子水，变成α，β-不饱和醛。

通过羟醛缩合反应可以增长碳链，产生支链等，在有机合成上是一个重要的反应。一般适用于两个相同的醛的缩合，如果两个不相同的带α-H的醛缩合，则得复杂的几种产物。（最少四种） 例：

C2H5ONa2CH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2CH==CCHO

2(CH3)2CHCH2CHOCH2CH3

NaNH2(CH3)2CHCH2CH==CCHOCH(CH3)2

如果选用一个无α-H的醛和一个有α-H的醛进行缩合，则有合成价值。

例：

C2H5ONaPhCH==C CHOPhCHOCH3CH2CH2CHO

CH2CH3

HCHOCH3CHONaOHHOCH2CH2CHONaOHHCHO

(HOCH2)CHCHO2NaOHHCHO(HOCH2)3CCHO 同理，含有α-H的酮也可以发生类似的缩合反应，但通常较难，需要更强的碱。

例：

OONaNH22CH3 C CH3CH3 C==CHCCH3CH3

醛和酮的反应速度相差较大，可以利用这一区别进行醛酮的交错缩合。

例：

OC2H5ONaC6H5CHOCH3 C CH3C6H5CH==CHCOCH3 一般是醛提供醛基，酮提供α-碳来进攻羰基。

NaNH2CHCHOCHCOCHC6H5CH==CHCOC6H5 365 65 如果分子中含有两个羰基，位置又合适，则可以发生分子内的羟醛缩合。

例：

OOCH3CCH2CH2CH2CH2CCH3

OOOC2H5ONaCH3CCH2CH2CH2CCH3CH3

4、醛、酮的其它缩合

珀金（Perkin W H）缩合反应：芳醛与酸酐的反应。 例：

RCH2COOKC6H5CHO(RCH2O)2OC6H5CH==CCOO-RCH2COOHC2H5ONaCH3CH3O

例：肉桂酸的制备

R

C6H5CH==CHCOOH C6H5CHO(CH3CO)2O 书332面表11-7列出了饱和一元醛、酮的主要化学性质对比。 思考题：P348-350 5、8、13、 作 业：P348-350 1、3、4、20 讲 解：P348-350 2、9、10、12

CH3COOKH

第四节 亲核加成反应历程

一、简单的亲核加成反应历程

以HCN对醛、酮的加成为例讨论： 无碱催化时，3-4小时仅反应一半； 加一滴碱（KOH），两分钟就完成反应；

加酸反应速度减慢；加入大量的酸几乎不反应； 反应历程：

HO-快H CNC==O慢H2OCCN-O-CN-

CO-快H2OCNCOH

CN CN

不同的亲核试剂与醛、酮的反应速率不同，有的很小，实际上是不反应；有的很大，实际上是不可逆反应；而HCN与醛、酮的加成是一种可逆反应，常用来研究各种因素对亲核加成的影响。 1、空间因素对亲核加成的影响

醛、酮上的烃基体积增大、亲核试剂体积增大；平衡常数减小，反应速率减小。主要原因是增加了相互的排斥作用，使亲核试剂难以接近羰基碳。 不同的醛、酮与亲核试剂反应速率有以下结果：

O HCHO > RCHO > R C R 例：

OHCH3CH3CC==OHCNCH3CH2CN CH3CH2

(CH3)3OH(CH3)3CC==OHCN(CH3)3(CH3)3CN

2、电负性因素对亲核加成的影响

RC==ONu-Kc=38

Kc1

R

R、R/吸电子性增强，平衡常数增大；反应速率加快； R、R/供电子性增强，平衡常数减小；反应速率减慢。

主要原因是吸电子基使羰基碳上更显正电性，故更容易与亲核试剂发生亲核加成

《反应。 例：

CHO

CHOHCNCH CNOHKc=210

HCNCH CNKc=530OHBrBr

3、试剂的亲核性对亲核加成的影响

试剂的亲核性越强，平衡常数越大；反应速率越大； 试剂的亲核性越弱，平衡常数越小；反应速率越小。 例：

OHCH3Kc=1C==OH2OCH3 CH OH H

OHCH34C==OHCNCH3 CH CNKc>10 H

二、复杂的亲核加成反应历程

快OH快NH2BC==OHC==OCH慢NH2B

H2OOH2HHC==NCC==N B快快BNHB

式中B可以是：H、R、Ar、OH、NH2、NHR、NHAr、NHCONH2等。

酸有利于羰基碳原子的正电性增大，但又会使亲核试剂失去活性；因此，应找到一个最佳的pH值。

例：羟胺与丙酮的加成反应，pH值约为5时，反应速率最大。

三、羰基加成反应的立体化学

1、对手性脂肪酮的加成

NuNuONuNuMSMSMS-OLRRLO-

LR L > M > S 主产物 次产物

按说Nu可以从羰基的两面进攻，但是克拉姆（Cram）通过研究认为Nu是从羰基和最小的基团中间进攻，得到的产物比例最高。即克拉姆规则。 例：

HHOH AlH3H3CH3CHHH3CH-OCH3CH3O-

H11C6CH3C6H11C6H11

72％ 28％ 2、反应物为脂环酮的加成

环上所连基团空间位阻的大小，明显地影响Nu的进攻方向。 例：

H3CHH AlH3空间位阻较大的方向进攻H3CH==OHOH

反-3-甲基环戊醇40％

H3CH==O空间位阻较小地方向进攻H3CHOHHH AlH3

顺-3-甲基环戊醇60％ 3、Nu体积大小对加成方向的影响

对于同一化合物，所用Nu体积的大小，也会影响其进攻的方向。Nu越大，顺式产物越多；Nu越小，反式产物越多。 例：

O(CH3)3C(CH3)3CHOH(CH3)3COHH

LiAlH4 90％ 10％

LiBH（sec-Bu）3 12％ 88％

第五节 醛、酮的制备 一、氧化或脱氢法

1、甲苯的氧化

CH3

MnO2 H2SO4(CH3CO)2OCHO

醛容易进一步氧化成酸；故常加入乙酐保护醛基。 2、甲苯的氯代后水解

CH3Cl2光CHCl2H2OFeCHO

3、其它取代苯的氧化

CH2CH3O2Mn(OCOCH3)2COCH3H2O

4、双键邻位的氧化

凡邻位有C==C、芳环或羰基等影响的C-H键都易被氧化。 例：

CrO3吡啶OO CH3COCH35、醇的脱氢

SeO2CH3COCHO

OH

Cu325oCO

Cu, POCH3CH3OHCH2==CH2

二、羧酸及其衍生物还原法

1、还原成醛

罗斯曼得（Rosenmund K W）还原法 例：

RCOCl RCOClH2Pd BaSO4RCHORCHO

HCl

LiAlH(t BuO)3OC N(CH3)2LiAlH(EtO)3 C5H11CN

LiAlH(EtO)3H3OH3OCHO

C5H11CHO

2、还原成酮 RMgClCdCl2Et2ORCdClMgBrRCOClH3ORCOR OCH3OCH2C

CH3OCH2CN

三、偕二卤代烷水解法

XH3OR C R X四、傅—克酰化反应

OR C R

RCOCl 例：

AlCl3COR

(CH3CO)2OAlCl3COCH3

反应过程中不发生重排，乙酸酐比乙酰氯反应更平缓；强的路易斯酸如AlCl3、CF3SO3H等是常用的催化剂。

五、芳环甲酰化法

COHClAlCl3CHO

这一反应称为加特曼-科克（Gattermann-Koch）醛合成法。

对于酚类和带有间位定位基的芳环均不适用；而改用维路斯梅尔（Vilsmeier）反应。 例：

OH(CH3)2N CHOPOCl3OH(CH3)2NH

CHO

酚、芳胺、间位定位基的芳烃都可用上法来制备。

第六节 重要的醛、酮

一、甲醛

1、制备

CH3OH

O2Cuo250 300CHCHOH2O

2、化学性质

除了前面所提到的化学反应外，还有以下反应： （1）聚合反应 例：三聚

3HCHOH2SO4OOO 无色晶体。

O3HCHOO 多聚：

O

HCHO

H2OHOCH2OH HOCH2OH12O(n )H

HOCH2OHnHOCH2OHHOCH2(OCH2)nOCH2OH

（2）康尼查罗反应 （3）与氨的缩合 例：

NHCHONH3HOCH2NH25HCHO3NH3NNN 缩合生成的化合物叫环六亚甲基四胺；又称为四氮金刚烷；商品名叫乌洛托品。

二、乙醛

1、工业制法

PdCl2,CuCl2CH==CHOCH3CHO 22 2 实验室里常用乙炔水化而制得。 2、聚合

CH3OOOCH3 三聚甲醛；还有四聚甲醛。 H3C三、丙酮

了解丙酮的理化性质和应用以及制备。 例：

PdCl2,CuCl2CH3COCH3 CH2==CHCH3O2

四、苯甲醛

了解苯甲醛的物理性质和制备；掌握其化学性质；以及以下特性。 1、自动氧化

CHOO2COOH 2、歧化反应

CHONaOH2

CH2OHCOONa 3、安息香缩合 例：

2

C6H5CHOCN-C6H5CH CC6H5OHO

生成α-羟酮（二苯羟乙酮）；又叫安息香。

五、环己酮

了解环己酮的理化性质；制备。掌握下面化学反应。

OHH2 NiOHNO3

HOOC(CH2)4COOH

第七节 不饱和羰基化合物 分类：

CH2==C==O 烯酮（ketenes） CH2==CH—CH==O 共轭醛、酮 CH2==CH（CH2）nCHO 孤立醛、酮

一、乙烯酮

1、制备

CH3COOHAlPO4700oCCH2==C==O H2OCH2==C==O CH4钢管CH3COCH3700850oC

2、化学反应

CH2==C==O H2O

CH3COOHCH3CONH2CH3COOR

CH2==C==ONH3 CH2==C==OROH

CH2==C==OCH3COOH CH2==C==OCH2==C==OH3OCH3COOCOCH3CH3COCl

CH2==COMgBrRHClRMgBrCH3COR 二、α，β-不饱和醛、酮

1、共轭加成反应

（1）与格氏试剂加成（1，4加成） 例：

CH2==CH CH==OH3ORMgBrCH2 CH==CHOMgBrRRCH2CH2CHORCH2CH==CHOH （2）与氰氢酸的加成（1，2-加成和1，4-加成） 例：

CH2==CH CH==OHCNCH2CH2CHOCH2==CHCHOHCN CN

1，4-加成 1，2-加成 （3）共轭加成通式（迈克尔反应 Michael A）

C==C ZR-R C C ZHH

推而广之；Z可以为：醛基、酮基、羧基、酯基、氰基、硝基等。通过共轭加成最后转变为双键的加成。

（4）罗宾森（Robinson R）合成

CH2CHCOCH3CH3OCH3C2H5ONaOCH3OCH3C2H5ONa

C2H5OHO

2、丙烯醛的制备

（1）甲醛和乙醛的缩合

HCHOCH3CHO

（2）丙烯的催化氧化

CH2==CHCH3O2

（3）丙三醇脱水

CH2OHKHSO4CHOHH+ OH-CH2==CH CHO

CH2==CH CHOCu2O

CH2==CH CHO2H2O CH2OH

三、醌

1、常见醌类：

OOOOOOO O 对苯醌 邻苯醌 α-萘醌 蒽醌 2、氧化还原偶对

醌和对应的氢醌能组成氧化还原偶对。 例：

OH氧化还原O2H+2e-O OH

3、分子化合物

醌和对苯二酚能生成分子化合物；是深绿色的结晶。

OHO HOOC2H5OHOO H OH了解醌类的其它化合物及有机染料的结构。 茜素、阴丹士林、分散染料等。 思考题：P350-351 7、16、 作 业：P350-351 6、18、19 讲 解：P350-351 11、14、15、

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