(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 111196763 A(43)申请公布日 2020.05.26
(21)申请号 201811372092.0(22)申请日 2018.11.16
(71)申请人 中国科学院大连化学物理研究所
地址 116023 辽宁省大连市中山路457号(72)发明人 丁云杰 马雷 严丽 程显波 (74)专利代理机构 北京元周律知识产权代理有
限公司 11540
代理人 校丽丽(51)Int.Cl.
C07C 213/02(2006.01)C07C 215/08(2006.01)B01J 23/889(2006.01)B01J 37/02(2006.01)B01J 37/03(2006.01)B01J 37/08(2006.01)
权利要求书2页 说明书9页
B01J 35/10(2006.01)
(54)发明名称
一种3-羟基丙腈加氢生产3-氨基丙醇的催化剂及其制备方法(57)摘要
本申请公开了一种用于3-羟基丙腈加氢生产3-氨基丙醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性组分和载体；所述活性组分包括活性金属元素；所述活性组分包括活性金属元素；所述活性金属元素包括M和Re；M选自Ni、Co、Cu中的至少一种；M占催化剂重量的5.0～50.0％；Re占催化剂重量的0.1～15.0％；所述载体选自无机多孔材料中的至少一种。该催化剂具有高催化活性和选择性。
CN 111196763 ACN 111196763 A
权 利 要 求 书
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1.一种用于3-羟基丙腈加氢生产3-氨基丙醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性组分和载体；
所述活性组分包括活性金属元素；所述活性金属元素包括M和Re；M选自Ni、Co、Cu中的至少一种；M占催化剂重量的5.0～50.0％；Re占催化剂重量的0.1～15.0％；
所述载体选自无机多孔材料中的至少一种。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，
所述活性金属元素M在所述催化剂中的重量百分含量为10.0～25.0％；Re占催化剂重量的1.0～5.0％。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还包括助剂；所述助剂包括助剂元素，所述助剂元素包括Fe、Cr、W、Ru、B、Mg、Ba、Mn、La、Mo中的至少一种；
所述助剂包括所述助剂元素的氧化物；
所述助剂在所述催化剂中的重量百分含量为0.2～10.0％；优选地，所述助剂在所述催化剂中的重量百分含量为1.0～5.0％；其中，所述助剂的重量百分含量以助剂元素的重量百分含量计；优选地，所述助剂元素选自Ru、B、Mn、Ba中至少一种。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体的比表面积为50～600m2/g，孔容0.2～1.5ml/g；优选地，所述载体的比表面积200～500m2/g，孔容0.4～1.0ml/g；优选地，所述载体选自多孔Al2O3、多孔SiO2、多孔Al2O3-SiO2中的至少一种。5.权利要求1至4任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括浸渍法、沉淀法中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法包括：将载体浸渍与含有活性金属元素源的溶液中，焙烧，得到所述催化剂；或
将含有活性金属元素源的溶液和沉淀剂加入到含有载体的悬浮液中，沉淀，得到所述催化剂；
优选地，所述溶液中含有助剂元素源；优选地，所述焙烧的条件为：温度300～700℃，时间0.5～10.0h。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述活性金属元素源选自活性金属元素的可溶性盐中的至少一种；
所述助剂元素源选自助剂元素的可溶性盐中的至少一种；优选地，活性金属元素Ni的可溶性盐包括硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、硫酸镍、柠檬酸镍中的至少一种；
优选地，活性金属元素Co的可溶性盐包括氯化钴、硝酸钴、碳酸钴、硫酸钴中的至少一种；
优选地，活性金属元素Cu的可溶性盐包括硝酸铜、氯化铜、碳酸铜、硫酸铜中的至少一种；
优选地，活性金属元素Re的可溶性盐包括铼酸铵、高铼酸、氯化铼中的至少一种；
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CN 111196763 A
权 利 要 求 书
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优选地，助剂元素为金属，其可溶性盐包括助剂元素的硝酸盐、助剂元素的氯化物中的至少一种；
助剂元素为B，其助剂元素源为硼酸。
8.一种在临氨条件下3-羟基丙腈加氢生产3-氨基丙醇的方法，其特征在于，在氢气氛围下，将含有氨和3-羟基丙腈的原料在催化剂的存在下，反应制备胺；
所述催化剂选自权利要求1至4任一项所述的催化剂、根据权利要求5至7任一项所述的方法制备的催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述反应的条件为：反应温度50～200℃，反应压力为5.0～20.0MPa，氢气体积空速为50.0～2000.0h-1，氨与3-羟基丙腈的摩尔比为1.0:20.0～80.0:1.0。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述催化剂经过活化处理，所述活化处理的条件为：在含氢气气氛中还原活化；压力为0.1～1.0MPa，温度为300～700℃，氢气气体体积空速为500～5000h-1，还原时间为0.5～10.0h；
优选地，所述活化处理的条件为：在含氢气气氛中还原活化；压力为常压，温度为350～550℃，氢气气体体积空速为1000～3000h-1，还原时间1.5～6.0h。
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说 明 书
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一种3-羟基丙腈加氢生产3-氨基丙醇的催化剂及其制备方法
技术领域
[0001]本申请涉及一种合成3-氨基丙醇的催化剂，详细地涉及一种临氨条件下，用于3-羟基丙腈加氢生产3-氨基丙醇的催化剂，属于催化领域。背景技术
[0002]3-氨基丙醇是一种重要的化工原料和精细化工中间体，在医药、农药、染料、表面活性剂和日用化妆品等领域有着广泛的应用；作为常用的药物中间体，可用于合成抗癌药环磷酰胺、心可定等药物，也可用于合成DL-泛醇(维生素原B5)；还可用于生产在日用化妆品中用作软膏成分的泛醇和泛酸衍生物，近年来由于人们生活水平的提高，泛醇在日化产品中的应用不断提高，尤其是在护发制品和化妆品的应用越来越广泛，极大的带动了3-氨基丙醇的市场需求。
[0003]目前用于生产3-氨基丙醇的常规方法是由3-羟基丙腈催化加氢而得，将3-羟基丙腈、Raney Ni、乙醇和氨加入高压釜中反应，所得3-氨基丙醇选择性为95％，收率为60％。此外，3-氨基丙醇也可通过其他路线合成：甲基异丁基酮或环己酮为原料合成酮肟，并进一步与丙烯腈缩合，通过催化氢化裂解制备3-氨基丙醇；3-氨基丙酸乙酯和2-氰基乙醇为原料合成3-氨基丙醇。但与3-羟基丙腈加氢路线相比，其他方法存在着原料成本高、工艺复杂、产物收率低等缺点。
[0004]德国专利DE573983报道了采用第8、9和10族过渡金属合成的氢化催化剂，3-羟基丙腈的加氢产物通过分馏提纯。瑞士专利CH244837报道了腈类的催化加氢过程，加氢反应在液氨中进行，专利报道液氨可以抑制副产物，提高伯胺的选择性。德国专利DE2655794报道了3-羟基丙腈加氢合成3-氨基丙醇的方法，反应在加氢催化剂、氢气和氨的存在下进行，氨的加入可以抑制仲胺的生成，提高3-氨基丙醇的选择性。日本专利JP2002201164和JP05163213采用Raney钴催化剂，在氨存在下催化加氢3-羟基丙腈，抑制了仲胺和叔胺的生成，提高了3-氨基丙醇产率。日本专利JP59210258报道了以羟丙腈为原料，经催化加氢制取3-氨基丙醇，催化剂选择性较低，副产物多，3-氨基丙醇的产率仅70％。巴斯夫公司公开的中国专利CN103261148A中，采用钴基催化剂，助剂为P、Mn或碱土金属，在固定床反应器中进行3-羟基丙腈催化加氢反应，反应产物经多段蒸馏后得到高纯度的3-胺基丙腈，以满足化妆品和药物工业的质量标准。
[0005]采用上述现有的催化剂，用于3-羟基丙腈加氢制备3-氨基丙醇存在催化剂活性较差、3-氨基丙醇产率低和副产物选择性高等一个或多个方面的问题。发明内容
[0006]根据本申请的一个方面，提供了一种用于3-羟基丙腈加氢生产3-氨基丙醇的催化剂，该催化剂催化活性高，对3-氨基丙醇的选择性高。[0007]本申请提供的催化剂包括活性组分、助剂和载体三部分：活性组分为M-Re双金属，其中M为过渡金属Ni、Co或Cu中的一种或两种以上，优选金属Ni。
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CN 111196763 A[0008]
说 明 书
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助剂为Fe、Cr、W、Ru、B、Mg、Ba、Mn、La和Mo中的一种或两种以上的非金属、金属或金
属氧化物中的一种或两种以上，优选助剂Ru、B、Mn或Ba中的一种或两种以上。[0009]载体为多孔材料Al2O3、SiO2或Al2O3-SiO2中的一种或两种以上。[0010]活性组分M的重量占催化剂重量的5.0～50.0％，优选10.0～25.0％；Re的重量占催化剂重量的0.1～15.0％，优选1.0-5.0％；助剂的重量占催化剂重量的0.2～10.0％，优选1.0～5.0％；多孔载体的比表面积为50～600m2/g，优选200～500m2/g；多孔载体的孔容0.2～1.5ml/g，优选0.4～1.0ml/g。[0011]所述催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性组分和载体；[0012]所述活性组分包括活性金属元素；所述活性金属元素包括M和Re；M选自Ni、Co、Cu中的至少一种；M占催化剂重量的5.0～50.0％；Re占催化剂重量的0.1～15.0％；[0013]所述载体选自无机多孔材料中的至少一种。[0014]可选地，所述活性金属元素M在所述催化剂中的重量百分含量为10.0～25.0％[0015]Re占催化剂重量的1.0～5.0％。[0016]可选地，所述催化剂还包括助剂；[0017]所述助剂包括助剂元素，所述助剂元素包括Fe、Cr、W、Ru、B、Mg、Ba、Mn、La、Mo中的至少一种；
[0018]所述助剂包括所述助剂元素的氧化物；
[0019]所述助剂在所述催化剂中的重量百分含量为0.2～10.0％。[0020]可选地，所述助剂在所述催化剂中的重量百分含量为1.0～5.0％；[0021]其中，所述助剂的重量百分含量以助剂元素的重量百分含量计。[0022]可选地，所述助剂元素选自Ru、B、Mn、Ba中至少一种。[0023]可选地，所述M在所述催化剂中重量百分含量的上限选自6.0％、7.0％、8.0％、9.0％、10.0％、15.0％、20.0％、25.0％、30.0％、35.0％、40.0％、45.0％或50％；下限选自5.0％、6.0％、7.0％、8.0％、9.0％、10.0％、15.0％、20.0％、25.0％、30.0％、35.0％、40.0％、45.0％、50％。[0024]可选地，Re在所述催化剂中重量百分含量的上限选自0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、8％、10％、12％或15％；下限选自0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、8％、10％或12％。[0025]可选地，助剂在所述催化剂中重量百分含量的上限选自0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、8％或10％；下限选自0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％或8％。[0026]可选地，所述载体的比表面积为50～600m2/g，孔容0.2～1.5ml/g。[0027]可选地，所述载体的比表面积200～500m2/g，孔容0.4～1.0ml/g。[0028]可选地，所述载体选自多孔Al2O3、多孔SiO2、多孔Al2O3-SiO2中的至少一种。[0029]可选地，所述载体选自Al2O3、SiO2、Al2O3-SiO2。[0030]可选地，所述载体选自多孔无机氧化物。[0031]可选地，所述载体比表面积为50～600m2/g，孔容0.2～1.5ml/g。[0032]可选地，所述金属元素M包括Ni、Co、Cu中至少一种。[0033]可选地，所述活性组分为金属Ni、金属Re；所述活性组分占催化剂重量的10.0～
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CN 111196763 A
说 明 书
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25.0％；Re占催化剂重量的1.0-5.0％；所述助剂包括Ru、B、Mn、Ba元素中的至少一种；所述助剂占催化剂重量的1.0～5.0％；所述载体比表面积为200～500m2/g，孔容为0.4～1.0ml/g。
[0034]根据本申请的另一方面，提供一种所述催化剂的制备方法，该方法简便易行，适用于工业化生产。
[0035]所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂采用浸渍法和/或沉淀法将活性组分和助剂负载在载体上。[0036]可选地，所述浸渍法包括以下步骤：
[0037]将载体浸渍于含有活性组分前驱体和助剂前驱体的水溶液中，自然晾干，焙烧I得到所述催化剂。[0038]可选地，焙烧I温度为300～700℃，升温速率为0.5～20.0℃/min，焙烧I时间为0.5～10.0h。
[0039]可选地，所述沉淀法包括以下步骤：
[0040]将活性组分前驱体和助剂前驱体加入含有载体的悬浮液中，加入沉淀剂，经陈化、洗涤、过滤、干燥、焙烧II得到所述催化剂。[0041]可选地，焙烧II温度为300～700℃，升温速率为0.5～20.0℃/min，焙烧II时间为0.5～10.0h。
[0042]可选地，所述活性组分前驱体包括Ni的可溶性盐、Co的可溶性盐、Cu的可溶性盐、Re的可溶性盐。[0043]可选地，所述助剂前驱体包括B的可溶性前驱体。[0044]具体地，所述的活性组分M-Re(M为过渡金属Ni、Co或Cu中的一种或两种以上)双金属。
[0045]其中，所用的Ni的可溶性盐可以为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、硫酸镍或柠檬酸镍，优选硝酸镍、醋酸镍。
[0046]所用的Co的可溶性盐可以为氯化钴、硝酸钴、碳酸钴或硫酸钴，优选硝酸钴。[0047]所用的Cu的可溶性盐可以为硝酸铜、氯化铜、碳酸铜或硫酸铜，优选硝酸铜、硫酸铜。
[0048]所用的Re的可溶性盐为铼酸铵、高铼酸或氯化铼，优选铼酸铵；所用的金属助剂的可溶性盐为硝酸盐或氯化盐。
[0049]所用的非金属助剂B为硼酸。[0050]可选地，所述的催化剂的制备方法可采用浸渍法、沉淀法中的一种或两种的结合将活性组分和助剂负载在载体上。[0051]优选方案中，可通过浸渍法将催化剂前体物负载于载体材料上。[0052]可选地，浸渍法实施方案中，可采用共浸渍或分步浸渍的方法将活性组分和助剂负载于载体上。[0053]可选地，上述浸渍法的步骤可以为：配置含有活性组分M-Re(M为过渡金属Ni、Co和Cu的一种或两种以上)和助剂的水溶液，其中活性组分M的重量占催化剂重量的5.0～50.0％，活性组分Re的重量占催化剂重量的0.1～15.0％，助剂的重量占催化剂重量的0.2～10.0％，将含有活性组分和助剂的水溶液浸渍载体，自然晾干，焙烧处理。
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说 明 书
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可选地，所述浸渍法可以为一次浸渍或多段浸渍。
[0055]可选地，所述焙烧温度常为300～700℃，升温速率常为0.5～20.0℃/min，焙烧时间常为0.5～10.0h。[0056]可选地，催化剂前体物还可通过沉淀法负载于载体上。[0057]可选地，上述沉淀法制备催化剂的步骤可以为：将载体材料悬浮于水中，加入活性组分M-Re(M为过渡金属Ni、Co和Cu的一种或两种以上)和助剂的可溶性前体物，如金属盐类，随后加入沉淀剂将前体物沉淀于悬浮的载体上。其中活性组分M的重量占催化剂重量的5.0～50.0％，活性组分Re的重量占催化剂重量的0.1～15.0％，助剂的重量占催化剂重量的0.2～10.0％。将沉淀后的样品陈化，洗涤，过滤，干燥，焙烧处理。[0058]可选地，所用沉淀剂优选为无机碱类，优选为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾或碳酸钾。
[0059]可选地，所述沉淀剂为无机碱。[0060]可选地，所述沉淀剂选自氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾中的至少一种。[0061]可选地，所用沉淀剂还可为铵盐类，可以为碳酸铵、氢氧化铵或卤化铵。[0062]可选地，所用沉淀剂为铵盐。[0063]可选地，所述沉淀剂选自碳酸铵、氢氧化铵、卤化铵中的至少一种。可选地，所述沉淀温度可以为20～90℃，优选为40～70℃。[0064]可选地，所述焙烧温度常为300～700℃，升温速率常为0.5～20.0℃/min，焙烧时间常为0.5～10.0h。
[0065]根据本申请的又一方面，提供一种在临氨条件下3-羟基丙腈加氢生产3-氨基丙醇的方法，其特征在于，在氢气氛围下，将含有氨和3-羟基丙腈的原料在催化剂的存在下，反应制备胺；
[0066]所述催化剂选自所述的催化剂、根据所述的方法制备的催化剂。可选地，所述反应的条件为：反应温度50～200℃，反应压力为5.0～20.0MPa，氢气体积空速为50.0～2000.0h-1，氨与3-羟基丙腈的摩尔比为1.0:20.0～80.0:1.0。[0067]可选地，所述催化剂经过活化处理，所述活化处理的条件为：在含氢气气氛中还原活化；压力为0.1～1.0MPa，温度为300～700℃，氢气气体体积空速为500～5000h-1，还原时间为0.5～10.0h。[0068]可选地，活化处理的条件为：在含氢气气氛中还原活化；压力为常压，温度为350～550℃，氢气气体体积空速为1000～3000h-1，还原时间1.5～6.0h。[0069]具体地，所述通过浸渍法或沉淀法制备的催化剂在使用前通常在还原气氛中活化。
[0070]还原气氛可以为氢气或氢气与其他惰性气体的混合气体，优选氢气。[0071]可选地，反应条件为：催化剂填装量为0.5～10.0ml，反应温度50～200℃，反应压力为5.0～20.0MPa，3-羟基丙腈液体体积空速为0.1～10.0h-1，氢气气体体积空速为50.0～2000.0h-1，氨与3-羟基丙腈的摩尔比为1.0:20.0～80.0:1.0。[0072]优选地，催化剂填装量为2.0～5.0ml，反应温度为70～150℃，反应压力为6.0～10.0MPa，3-羟基丙腈液体体积空速为0.2～1.0h-1，氢气气体体积空速为200.0～800.0h-1，氨与3-羟基丙腈的摩尔比为1.0:1.0～20.0:1.0。
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CN 111196763 A[0073]
说 明 书
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如上所述催化剂应用于3-羟基丙腈催化加氢制备3-氨基丙醇的反应。在固定床反
应器中反应，反应物3-羟基丙腈在临氨条件下可高活性、高选择性地加氢转化为3-氨基丙醇产品。同时生成少量副产物。[0074]具体地，产品以3-氨基丙醇为主，副产物可能为正丙胺、丙二胺、二丙烯三胺(H2N(CH2)3NH(CH2)3NH2)和羟丙基丙二胺(HO(CH2)3NH(CH2)3NH2)等。[0075]作为一种实施方式，所述催化剂用于3-羟基丙腈加氢生产3-氨基丙醇，其特征在于，液态的3-羟基丙腈和氨混合物泵入到预热器中与氢气混合预热至100℃后进入固定床反应器中。3-羟基丙腈和氨无需加入任何溶剂溶解稀释。[0076]可选地，反应条件为：催化剂填装量可以为0.5～10.0ml，优选2.0～5.0ml；反应温度可以为50～200℃，优选70～150℃；反应压力为5.0～20.0MPa，优选6.0～10.0MPa；3-羟基丙腈液体体积空速为0.1～10.0h-1，优选0.2～1.0h-1；氢气气体体积空速为50.0～2000.0h-1，优选200.0～800.0h-1；氨与3-羟基丙腈的摩尔比为1.0:20.0～80.0:1.0，优选1.0:1.0～20.0:1.0。
[0077]与现有的技术相比，本发明的催化剂可以显著提高3-羟基丙腈的转化率，提高目标产物3-氨基丙醇的收率，提高催化剂的寿命到5000h以上。[0078]本申请中，“元素”的存在形式为单质或者化合物；[0079]例如“活性金属元素包括M、Re；M包括Ni、Co、Cu中至少一种”，表示活性金属元素可以为活性金属单质、活性金属化合物；活性金属化合物可以为活性金属氧化物、活性金属盐；[0080]例如“所述助剂包括Fe、Cr、W、Ru、B、Mg、Ba、Mn、La、Mo元素中的至少一种”，表示助剂为Fe、Cr、W、Ru、B、Mg、Ba、Mn、La、Mo的单质、化合物；化合物可以为氧化物、盐。[0081]本申请能产生的有益效果包括：
[0082]1)本申请所提供的用于3-羟基丙腈加氢生产3-氨基丙醇的催化剂，提高3-羟基丙腈的转化率；
[0083]2)本申请所提供的用于3-羟基丙腈加氢生产3-氨基丙醇的催化剂，提高目标产物3-氨基丙醇的产率；
[0084]3)本申请所提供的用于3-羟基丙腈加氢生产3-氨基丙醇的催化剂，降低副产物胺类的选择性；
[0085]4)本申请所提供的用于3-羟基丙腈加氢生产3-氨基丙醇的催化剂，降低催化剂成本；
[0086]5)本申请所提供的用于3-羟基丙腈加氢生产3-氨基丙醇的催化剂，提高催化剂的寿命；
[0087]6)本申请所提供的用于3-羟基丙腈加氢生产3-氨基丙醇的催化剂，实现易操作。具体实施方式
[0088]下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。[0089]如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。Al2O3购自山东铝业公司；SiO2购自青岛海洋化工；Al2O3-SiO2购自山东铝业公司。[0090]目数是指1英寸长度上所具有的网孔个数，如20-40目为粒径0.425-0.850mm范围；
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CN 111196763 A[0091]
说 明 书
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催化剂组成中的百分含量为各组分在催化剂中的重量百分含量。
[0092]实施例1
[0093]催化剂为10％Ni-2％Re/Al2O3。称取8.8克20-40目的Al2O3，使用前经120℃烘干4小时，配置20ml含有4.955克Ni(NO3)2·6H2O，0.288克NH4ReO4的水溶液，用此水溶液浸渍上述Al2O3载体，自然晾干，100℃烘干2小时，400℃焙烧3小时，升温速率为5℃/min。[0094]实施例2
[0095]催化剂为15％Ni-1％Re-1.5％B/SiO2。称取8.25克20-40目的SiO2，使用前经120℃烘干4小时，配置20ml含有7.432克Ni(NO3)2·6H2O，0.144克NH4ReO4，0.859克H3BO3的水溶液，用此水溶液浸渍上述SiO2载体，自然晾干，100℃烘干4小时，400℃焙烧5小时，升温速率为5℃/min。[0096]实施例3
[0097]催化剂为8％Ni-8％Co-2％Re-1％Mn/Al2O3。称取8.9克20-40目的Al2O3，使用前经120℃烘干4小时，配置20ml含有3.964克Ni(NO3)2·6H2O，3.951克Co(NO3)2·6H2O，0.288克NH4ReO4，0.651克Mn(NO3)2的水溶液，用此水溶液浸渍上述Al2O3载体，自然晾干，100℃烘干4小时，400℃焙烧1小时，升温速率为10℃/min。[0098]实施例4
[0099]催化剂为20％Ni-2.5％Re-1％Ru-1％B/SiO2。称取7.55克20-40目的SiO2，使用前经120℃烘干4小时，配置20ml含有9.909克Ni(NO3)2·6H2O，0.360克NH4ReO4，0.205克RuCl3·3H2O，0.573克H3BO3的水溶液，用此水溶液浸渍上述SiO2载体，自然晾干，120℃烘干4小时，500℃焙烧10小时，升温速率为10℃/min。[0100]实施例5
[0101]催化剂为10％Co-10％Cu-1.5％Re-1.5％Cr/SiO2-Al2O3。称取7.7克20-40目的SiO2-Al2O3，使用前经120℃烘干4小时，配置20ml含有4.939克Co(NO3)2·6H2O，2.951克Cu(NO3)2，0.216克NH4ReO4，0.687克Cr(NO3)3的水溶液，用此水溶液浸渍上述SiO2-Al2O3载体，自然晾干，120℃烘干4小时，500℃焙烧8小时，升温速率为15℃/min。[0102]实施例6
[0103]催化剂为10％Ni-10％Cu-3％Re/SiO2-Al2O3。称取7.7克100目的SiO2-Al2O3，使用前经120℃烘干4小时，将SiO2-Al2O3分散于水中形成悬浮液，在50℃恒温下中速搅拌。配置含有4.955克Ni(NO3)2·6H2O，2.951克Cu(NO3)2，0.432克NH4ReO4的前体液。沉淀剂为4mol/L的KOH溶液。将前体液和沉淀剂同时以2mL/min的速率滴加到悬浮液中，保持pH值为9，直到沉淀完全，沉淀物用去离子水洗至中性，过滤，晾干，120℃烘干4小时，500℃焙烧8小时，升温速率为2℃/min。[0104]实施例7
[0105]催化剂为15％Cu-2％Re/SiO2。称取8.3克100目的SiO2，使用前经120℃烘干4小时，将SiO2分散于水中形成悬浮液，在50℃恒温下中速搅拌。配置含有4.427克Cu(NO3)2，0.288克NH4ReO4的前体液。沉淀剂为4mol/L的(NH4)2·CO3溶液。将前体液和沉淀剂同时缓慢滴加到悬浮液中，保持PH在7～9，直到沉淀完全，沉淀物用去离子水洗至中性，过滤，晾干，120℃烘干4小时，600℃焙烧5小时，升温速率为2℃/min。[0106]实施例8
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催化剂为15％Co-15％Cu-5％Re-2.5％La/Al2O3。称取6.25克20-40目的Al2O3，使
用前经120℃烘干4小时，配置20ml含有7.408克Co(NO3)2·6H2O，4.427克Cu(NO3)2，0.720克NH4ReO4，0.779克La(NO3)3·6H2O的水溶液，用此水溶液浸渍上述Al2O3载体，自然晾干，120℃烘干4小时，600℃焙烧10小时，升温速率为20℃/min。[0108]实施例9
[0109]催化剂为25％Ni-2.5％Re-2％W/SiO2。称取7.05克20-40目的SiO2，使用前经120℃烘干4小时，配置20ml含有12.387克Ni(NO3)2·6H2O，0.360克NH4ReO4，0.359克Na2WO4·2H2O的水溶液，用此水溶液浸渍上述SiO2载体，自然晾干，120℃烘干4小时，600℃焙烧3小时，升温速率为10℃/min。[0110]对比例1
[0111]催化剂为20％Ni-5％Ru/SiO2-Al2O3。称取7.5克20-40目的SiO2-Al2O3，使用前经120℃烘干4小时，配置20ml含有9.909克Ni(NO3)2·6H2O，1.026克RuCl3·3H2O的水溶液，用此水溶液浸渍上述SiO2-Al2O3载体，自然晾干，100℃烘干4小时，400℃焙烧8小时，升温速率为10℃/min。[0112]对比例2
[0113]催化剂为15％Ni-15％Cu-3％Ba/Al2O3。称取6.7克100目的Al2O3，使用前经120℃烘干4小时，将Al2O3分散于水中形成悬浮液，在50℃恒温下中速搅拌。配置含有7.432克Ni(NO3)2·6H2O，4.427克Cu(NO3)2，0.571克Ba(NO3)2的前体液。沉淀剂为4mol/L的KOH溶液。将前体液和沉淀剂同时缓慢滴加到悬浮液中，保持PH在7～9，直到沉淀完全，沉淀物用去离子水洗至中性，过滤，晾干，120℃烘干4小时，500℃焙烧5小时，升温速率为5℃/min。[0114]对比例3
[0115]催化剂为1％Ni-1％Cu-5％Re-2％Mn/SiO2。称取9.1克20-40目的SiO2，使用前经120℃烘干4小时，配置20ml含有0.495克Ni(NO3)2·6H2O，0.295克Cu(NO3)2，0.720克NH4ReO4，1.303克Mn(NO3)2的水溶液，用此水溶液浸渍上述SiO2载体，自然晾干，100℃烘干4小时，600℃焙烧3小时，升温速率为2℃/min。[0116]实施例10实施例1～9、对比例1～3制备的催化剂的性能评价[0117]上述方法制备的催化剂采用固定床反应器进行反应评价。反应前在氢气气氛中活化，温度为500℃，压力为常压，氢气气体体积空速为1500h-1，活化时间为5h。活化处理后，将温度降到反应温度。反应温度为100℃，反应压力8.0MPa，3-羟基丙腈液体体积空速为0.5h-1，氢气气体体积空速为1000h-1，氨与3-羟基丙腈的摩尔比为5.0:1.0。取样分析，采用Agilent7890气相色谱仪进行分析，色谱柱为DB-35毛细管色谱柱，检测器为氢火焰检测器。采用N,N-二甲基甲酰胺(DMFA)作为内标进行定量分析。反应结果汇总在表1。[0118]表1中术语3-羟基丙腈的转化率、正丙胺、丙二胺、二丙烯三胺H2N(CH2)3NH(CH2)3NH2)和羟丙基丙二胺(HO(CH2)3NH(CH2)3NH2)的选择性定义如下：
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表1：3-羟基丙腈加氢制备3-氨基丙醇的催化剂评价结果。
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评价结果表明：催化剂采用M-Re(M为过渡金属Ni、Co和Cu的一种或两种以上)双金
属作为活性组分，3-羟基丙腈转化率较高，产物3-氨基丙醇选择性高；催化剂采用Ni-Re双金属作为活性组分，添加Ru、B、Mn或Ba作为助剂时，催化剂具有高的活性，产物3-氨基丙醇产率高；以M-Re(M为过渡金属Ni、Co和Cu的一种或两种以上)双金属作为活性组分，添加助剂Ru、B、Mn或B的一种或几种时，采用浸渍法或沉淀法制备的催化剂，在临氨条件下用于3-羟基丙腈加氢反应，具有活性高，3-氨基丙醇产率高，稳定性好的特点。M组分的种类和含量也会对催化性能产生影响，如对比例3、对比例5和对比例7所示，M金属选择Ni为活性组分的
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催化性能优于Cu或Co的催化剂，当Ni含量降低时，催化剂活性也略有下降。[0128]以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
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