PVA碱性凝胶聚合物电解质薄膜电化学稳定性研究（精品论文）

电化学

ELECTROCHEMISTRY

VoI.11 No.2May2005

文章编号：1006-3471（2005）02-0129-04

PVA碱性凝胶聚合物电解质薄膜电化学稳定性研究

王军红，刘建敏，杨化滨!，周作祥

（南开大学新能源材料化学研究所，天津300071）

摘要： 应用溶解—铸膜法制备聚乙烯醇（poIyvinyIaIcohoI，PVA）碱性凝胶聚合物电解质（geIpoIymereIec-薄膜.交流阻抗（EIS）测试表明，随着KOH含量的增加，该薄膜的离子电导率表现为先增大而后troIyte，GPE）

减小的变化趋势，当KOH含量为42%（bymass，下同）时，电导率达到最大值，为2.01X10-3S/cm.X射线衍射（XRD）结果表明，当膜中KOH含量大于20%时，晶态的PVA就逐渐转变为非晶态结构.又当KOH含量增加到一定值后，由于体系中未电离的非晶态KOH量的增多而导致离子电导率下降.循环伏安（CV）和拉曼光谱（Raman）结果表明，该薄膜具有很好的电化学稳定性，可应用于碱性二次电池.

关键词： 聚乙烯醇；碱性聚合物凝胶电解质；薄膜；电化学稳定性；碱性二次电池中图分类号： TM911.1；O646 文献标识码： A

［1，2］

自Wright等发现导电聚合物并经过Ar-［3］

mand等应用于电池体系以来，聚合物电解质得到了迅速发展.但目前的研究大多集中在锂或锂离

分子量95000）和适当比例ORGANICS，GR，USA，

的KOH（天津北方化玻购销中心，AR）分别溶于去离子水，然后将KOH溶液滴加到PVA溶液中，并混合均匀.将该混合液均匀铺在有机玻璃板上，用

医用刮刀刮成厚度均匀的薄膜，在隔绝CO2、相对湿度为85%~90%的氛围下干燥.即得GPE薄膜.

物相测定用RigakuK/max-2500X射线衍射仪（日本日立公司）.拉曼光谱分析用RF1001S型独立FT-RAMAN光谱仪（布鲁克仪器公司），激光光源!为1064nm，分辨率2cm-1，功率200mW.

子聚合物电池或质子交换膜燃料电池方面，而有关

［4~6］

碱性聚合物电解质的研究却较少见.

PVA-KOH凝胶聚合物电解质是一类具有较好

［4］

机械性能的碱性凝胶电解质，Lewandowski等发现，该体系在组成适当之下的室温电导率可达10-3S/cm，放置两年也未观察到聚合物解聚现象，

［5］

且电导率稳定.PaIacios等曾对该体系的热稳定

［6］

性和传输机理作了初步探讨.Mohamad等将该

发现经循环100周后，其体系应用到镍/锌电池上，

容量还可保持初始值的50%左右.前人的工作多集中在电导率的提高，而相关的电化学稳定性研究

却未见报导，这是牵涉到该种膜能否应用于碱性二次电池的重要因素之一.本文就PVA-KOH碱性聚合物体系的电化学稳定性作了初步研究，结果表明，该聚合物电解质薄膜具有良好的电化学稳定性和机械性能，可望应用于碱性二次电池.

!.#\"PVA碱性GPE薄膜的电化学性能

测试

将GPE薄膜放在两片\"16mm的不锈钢片（SS）中间，在密闭体系中以两电极体系测试离子电导率和电化学稳定性.电导率计算公式：（S·\"cm-1）=!（cm）/\"（（cm2）.式中，!为薄膜b!）#的厚度；#为SS电极的面积；\"b为欧姆内阻，由交流阻抗法测得.交流阻抗用SoIartron1287恒电位仪和1250频率响应分析仪联机测试，频率范围为104~1HZ，振幅5mV.

电化学稳定性由循环伏安法测定：SoIartron1287恒电位仪，扫描范围-1.5~+1.5V，扫描速

!\"实验部分

!.!\"PVA碱性GPE薄膜的制备及表征

采用溶解—铸膜法，将适量的PVA（ACROS

收稿日期：2004-12-15，修订日期：2005-01-04，TeI：（86-22）23508405，E-maiI：hb_yang@nankai.edu.cn!通讯联系人，教育部科学技术研究重点项目（01048）资助

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率l0mV/s.实验均在室温下进行.

!\"结果与讨论

图l示出含有40%（bymass，下同）KOH的GPE薄膜的外观形貌.实验表明，该GPE薄膜具有很好的机械强度.然而，随着KOH含量的继续增加，电解质薄膜的透明度和机械强度均降低.当KOH的含量大于70%时，即因机械强度太低而难

［6］

以成膜.此结果与Mohamad等的研究相吻合.

图l 含40%KOH的PVA碱性GPE薄膜于室

温下的外观形貌

Fig.l TheappearanceofthePVA+40%KOH

geipoiymereiectroiytemembraneatroomtemperature

图2示出PVA碱性GPE薄膜的离子电导率随膜内KOH含量的变化曲线.如图可见，其离子电导率随KOH含量的增加呈先增而后减的趋势，也

与Mohamad等人［6］的结果一致.当KOH含量为

42%时，!达到最大值，为2.0lXl0-3S/cm，这一现象与KOH水溶液的电导率变化有很大相似性.在膜内不含KOH情况下，PVA薄膜的离子电导率为2.37Xl0-6S/cm，与文献报道的~l0-l0S/cm相差近4个数量级，这主要是由于制膜时引进了水的缘故.

图3为不同KOH含量的PVA碱性GPE薄膜的XRD谱线.可以看出，对不含KOH下的PVA薄膜，其于2\"值约20 的附近出现了较宽的衍射峰，说明该薄膜中有部分晶态的PVA存在.而对含有KOH的各碱性GPE薄膜，当KOH含量低于20%时，上述的PVA衍射峰强度与无KOH的PVA膜不存在明显差别.但如KOH含量大于20%时，则该峰强度随KOH含量的再增加而明显下降，说明在GPE薄膜内，PVA的结晶度随其碱性的增加逐

图2 室温下PVA碱性GPE薄膜的离子电导随KOH

浓度变化曲线

Fig.2 VariationcurveofionicconductivitywithKOH

weightpercentageforthePVAaikaiinegeipoiy-mereiectroiytemembranesatroomtemp.

渐降低.实验同时发现，当膜内KOH含量大于

30%之后，相应的谱线还在2\"约30.6 附近出现了一较宽的衍射峰（JCPDSl5-890）.经指认，该峰归属于未电离的非晶态KOH.正是由于大量未电离的非晶态KOH的存在，导致当KOH含量高于42%时，离子电导率反而下降（图2）.

图3 不同KOH含量的PVA碱性GPE薄膜XRD谱（室

温）

Fig.3 XRDpatternsofthePVAaikaiinegeipoiymereiec-troiytemembraneswithdifferentcontentofKOHatroomtemp

curve：0：0%，l：l0%，2：20%，3：30%，4：40%，5：42%，6：45%，7：50%，8：60%KOH

图4为含40%KOH的PVA碱性GPE薄膜经

第2期 王军红等：PVA碱性凝胶聚合物电解质薄膜电化学稳定性研究·131·

不同周次扫描的循环伏安曲线.如图，在100周次循环内，其电化学窗口未发生显著变化.可见该膜的电化学稳定性比较好.

到4个特征峰），则于扫描100周次之后峰移至851.12cm-1处，此说明伏安扫描对一些键的振动稍有影响.但整体地看，该GPE薄膜还是比较稳定，这就验证了以上循环伏安法测定的结果.

表1给出含40%KOH的PVA碱性GPE薄膜经不同周次循环扫描后离子电导率的变化.如表，扫描之后离子电导率仅略有增大，可见该薄膜具有良好的电化学稳定性.

表1 含40%KOH的PVA碱性GPE薄膜经不同周次循环后的离子电导率（室温）

Tab.1 IOniccOnductivityOfthePVA+40%KOHgeipOiymereiectrOiytemembraneafterdifferentcyciesatrOOmtemp.

Cycienumber/n

-1

!/Scm

图4 含40%KOH的PVA碱性GPE薄膜的循环伏安曲线

（室温）

Fig.4 CyciicvOitammOgramsOfthePVA+40%KOHgeipOiy-mereiectrOiytemembraneatrOOmtemp.

befOrecyciedafter50cyciesafter100cycies

1.60X10-31.72X10-31.76X10-3

!\"结 语

图5分别给出上述含40%KOH（bymass）的PVA碱性GPE薄膜经循环伏安扫描100周次前后的拉曼光谱图.如图可见，扫描之前，于3100~3300cm-1范围内归属于H2O的O—H伸缩振动的宽峰，经100周次循环扫描后强度有所降低，这是由于循环过程中聚合物电解质有少量水分解造成的.反对称的CH2伸缩振动峰经扫描100周次后而位于即从2916.59cm-1移至2910.90cm-1；857.71cm-1处的C—C的骨架振动峰（C—C骨架在1000~1100cm-1，800~900cm-1之间共有3

致谢：

郭俊怀教授帮助GPE膜的Raman光谱测试和解析，申元帮助膜的制备工作，在此一并表示感谢.

应用溶解—铸膜法制备PVA-KOH凝胶电解质薄膜.室温下，当KOH含量达42%时，具有最大离子电导率，为2.01X10-3Scm-1.该凝胶聚合物电解质薄膜具有良好的电化学稳定性，可望应用于碱性二次电池中.

图5 含40%KOH的PVA碱性GPE薄膜循环100周后的拉曼光谱

Fig.5 RamanspectraOfthePVA+40%KOHgeipOiymereiectrOiytemembranebefOreandafter100cycies

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EiectrochemicaiStabiiityofPVAAikaiineGeiPoiymerEiectroiyteMembranes

WANGJun-hong，LIUJian-min，YANGHua-bin!，ZHOUZuo-xiang

（InstituteofNewEnergyMaterialChemistry，NankaiUniuersity，Tianjin300071，China）

Abstract：Poiyvinyiaicohoi（PVA）aikaiinepoiymergeieiectroiyte（GPE）membranesweresuccessfuiiypre-paredbyasoiution-castingtechnigueandtheireiectrochemicaistabiiitieswereinvestigated.Theeiectrochemicaiimpedancespectrum（EIS）resuitsshowedthattheionicconductivityofthePVAaikaiineGPEmembranesfirstincreasedwiththeincreaseofKOHcontent，thendecreasedwiththefurtherincreaseofKOH.WhentheweightpercentageoftheKOHinthePVAaikaiineGPEmembraneapproachedto42%，itexhibitedthehighestionicconductivityof2.01X10-3S/cmatroomtemperature（R.T.）.TheX-raydiffraction（XRD）resuitsreveaiedthatwiththeincreaseofKOHthecrystaiiineofthePVAwasdisruptedandconvertedintoanamorphousphase.WhiietheionicconductivitydecreasedduetotheincreaseoftheamorphousunionizedKOHinthemembraneswiththefurtherincreaseofKOH.Thecyciicvoitammograms（CV）andRamanspectraindicatedthattheGPEmembraneshadpromisingeiectrochemicaistabiiities.ItissuggestedthatthePVAaikaiineGPEmembranescouidbeusedforpracticaiappiicationsinaikaiinerechargeabiebatteries.

Keywords：Poiyvinyiaicohoi，Aikaiinepoiymergeieiectroiyte，Membrane，Eiectrochemicaistabiiity，Ai-kaiinerechargeabiebattery

PVA碱性凝胶聚合物电解质薄膜电化学稳定性研究

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：

王军红， 刘建敏， 杨化滨， 周作祥， WANG Jun-hong， LIU Jian-min， YANG Hua-bin， ZHOU Zuo-xiang

南开大学新能源材料化学研究所,天津,300071电化学

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引用本文格式：王军红.刘建敏.杨化滨.周作祥.WANG Jun-hong.LIU Jian-min.YANG Hua-bin.ZHOU Zuo-xiang PVA碱性凝胶聚合物电解质薄膜电化学稳定性研究[期刊论文]-电化学 2005(2)