CuO-γ-Al2O3催化剂处理高浓度难降解
有机废水的研究
刘伟丽，张爱丽，周集体，宋晓锐
大连理工大学环境与生命学院(116024)
Email:lwlonlyone1980@yahoo.com.cn
摘 要：采用浸渍法制备了CuO-γ-Al2O3催化剂，并利用SEM，XRD对催化剂进行表征。研究Cu含量、浸渍时间、焙烧时间、焙烧温度对H2O2催化氧化体系降解浓度为1000mg/L的苯胺模拟废水的影响。试验表明，在Cu含量5%，浸渍时间24h，焙烧温度500℃，焙烧时间5h的条件下，苯胺去除率可达87.28%。 关键词：CuO-γ-Al2O3 湿式氧化 苯胺
1. 引言
高浓度、难降解有机废水是环境污染的一个重要来源，已受到国内外广大研究者的关注[1]。苯胺属于苯的氨基化合物，属高毒性物质，会造成基体组织缺氧，引起中枢神经系统、心血管系统以及其他脏器的损伤。苯胺毒害之大，目前苯胺已被列入“中国环境优先污染物黑名单”。目前我国每年生产苯胺80000t以上，全世界每年排入环境中的苯胺约为30000t[2]。随着化工工业的发展，苯胺的需求呈明显上升趋势，由此进入环境的量也越来越多，如何减少苯胺对环境的污染已经逐渐引起了人们的注意。
1958 年，F. J. Zimmermann首次成功地将湿式氧化技术(Wet Air Oxidation, 简称WAO ) 用于高浓度废水的处理[3]。催化湿式氧化(catalytic wet air oxidation，简称CWAO)技术是20世纪70年代在传统WAO技术的基础上发展起来的，它是指在一定的温度和压力下，在液相中仍用氧气或空气作为氧化剂，在催化剂的作用下，氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物的一种处理方法，具有无二次污染、处理时间短等突出优点[ 4]。
铜系列催化剂物产丰富，是较经济的催化剂。由于均相Cu催化剂在催化湿式氧化方面表现出高活性，研究人员对非均相Cu系列催化剂也进行了大量的研究[5,6]，但多在高温高压的条件下进行，设备要求耐高温、耐腐蚀，基建费用高。本文以CuO-γ-Al2O3为考察对象，在常温常压下，考察不同条件下制备催化剂对苯胺去除率的影响，并对催化剂进行了SEM、XRD表征。
2. 实验
2.1 催化剂的制备
催化剂采用等体积浸渍法制备：在常温下，分别以pH值1-2左右、浓度一定的Cu硝酸盐溶液作浸渍液，将γ-Al2O3催化剂载体（球状，φ=2-3mm，99％A12O3，堆密度0.8kg/L，比表面260～300sqm/g，）加入，静态浸渍一定时间后，在120℃干燥箱中烘干2h，然后一
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定温度下在马弗炉中焙烧，放入干燥器中冷却至常温，即制得非均相催化剂CuO-γ-Al2O3催化剂。
2.2 催化剂的表征
催化剂样品在105℃干燥箱中干燥2h，由Oxford JSM-5600LV型扫描电子显微镜(SEM)观察其表面形貌。实验操作电压为20kV。
将催化剂用石英研钵研成粉末，置于干燥箱中105℃干燥2h后，由日本XD-3A型X光射线衍射仪测定催化剂物相及晶粒度。实验条件为：Cu靶，石墨单色器，X射线管工作电压40kV，电流190mA，2θ的测定范围为5°-80°。
2.3 CuO-γ-Al2O3催化剂降解苯胺试验
过氧化氢氧化体系实验装置见图1。
考察催化剂的制备条件有：活性组分Cu含量、浸渍时间、焙烧时间和焙烧温度。取1g不同条件下制备的CuO-γ-Al2O3催化剂于100ml干燥烧杯中，处理20ml、浓度为1000mg/L的苯胺模拟废水，室温下在磁力搅拌器上进行反应，反应时间为120min，H2O2在整个反应过程中逐滴加入，加入量是苯胺完全氧化为CO2和H2O理论所需量的1.3倍。出水经过滤后进行紫外分析。
1H2O22
1、100ml烧杯 2、恒温磁力搅拌器
图1 实验装置图
Fig. 1 Schematic diagram of experiment apparatus
3．结果与讨论
3.1 催化剂的表征
（1）SEM表征
。 γ-Al2O3负载前后的电子显微镜扫描图（SEM）见图2和图3（放大倍数为2000倍）
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图2 γ-Al2O3的SEM图 图3 CuO-γ-Al2O3的SEM图 Fig.2 A SEM micrograph of γ-Al2O3 Fig.3 A SEM micrograph of CuO-γ-Al2O3 catalyst
孔隙明显，而负载铜金属氧化物后，由图2和图3可见，γ-Al2O3负载前表面凹凸不平，催化剂在载体表面分布较均匀。 催化剂表面较平滑，γ-Al2O3的表面孔道已经被催化剂填充，
（2）XRD表征
图4和图5分别为γ-Al2O3负载催化剂前后的X射线衍射(XRD)图。
1000
18001600intensity140012001000
800intensity600
400
800
200
10
20
30
402θ
50
60
70
80
600
102030402θ
50607080
由图4可知，在2θ=5°~80°区间，未负载催化剂的单纯γ-Al2O3在2θ=15°~25°区间内出现连续群峰，在2θ=38.5°、67.2°出现强峰，在2θ=40°~47°区间出现连峰，即为γ-Al2O3的特征峰。
与图4对比可以看出，图5中的γ-Al2O3的某些特征峰的强度减弱甚至消失，这可能是由于催化剂制备的过程中各形态的铜的融入，使某些孔道被覆盖或发生了晶体构型的改变而导致的。而且从图中也可以观察到2θ=35.4°和38.8°出现了两个强峰。根据CuO标准谱图可知，CuO在2θ=35.5°左右和38.75°左右时存在强峰[7]，所以推断此峰为CuO的特征峰，说明负载的铜主要以CuO的形式存在。
图4 γ-Al2O3载体的X射线衍射图
Fig. 4 XRD spectroscopy of γ-Al2O3 carrier
图5 CuO-γ-Al2O3的X射线衍射图
Fig.5XRD spectroscopy of CuO-γ-Al2O3
3.2 CuO-γ-Al2O3催化剂降解苯胺的活性 (1)活性组分含量的影响
以不同Cu含量的铜盐浸渍液制备出负载量不同的催化剂，用其对苯胺进行催化湿式氧化降解，研究活性组分Cu含量同催化剂活性之间的关系，如图6所示。
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100苯胺去除率(%)80604020000.050.1活性组分含量(%)0.15图6 Cu含量对CuO-γ-Al2O3催化活性的影响
Fig. 6Correlation between the weight percent of Cu and the catalytic activity
当Cu含量低于5%时，随着Cu含量的增加催化剂活性也增加。当Cu含量为5%时，催化剂对苯胺的催化活性最好，120min后苯胺去除率为 87.28%，Cu含量继续增加，催化剂的活性却略有降低。这是因为一方面，活性组分含量会影响活性组分在载体上的有效负载量和活性组分在孔内的分布，从而使催化剂活性有所不同。活性组分含量过低时，活性组分不能按所要求含量浸渍到载体的内外表面上；含量过高时，溶液不易浸透粒状载体的微孔，即使浸渍时间较长，活性组分在载体上也分布不均，最终影响催化活性；另一方面催化剂的负载量增加，使得催化剂的M活性部位增多，由于有反催化作用会抑制氧化反应速率，而且过多的就M活性部位会吸附更多的氧化剂和有机物分子，有些H2O2分子来不及与有机物分子反应，在催化剂表面自身分解为氧气和水，使苯胺的去除率有所下降[8]。
(2) 浸渍时间的影响
浸渍过程实际上是一种吸附过程。随浸渍时间的延长，载体上活性组分的吸附量增高，但当浸渍时间达到某一值后，吸附量随浸渍时间的增加量不再明显。从图7中可以看出，浸渍时间的长短对催化剂活性的影响很小，为了使吸附更加充分，选择浸渍时间为24h。
100苯胺去除率(%)8060402000 图7 浸渍时间对CuO-γ-Al2O3催化活性的影响 Fig. 7 The effect of the different dipping time on the activity of CuO-γ-Al2O3 catalyst 1020浸渍时间(h)30(3) 焙烧时间的影响 - 4 -http://www.paper.edu.cn
催化剂的焙烧时间对活性成分的前驱物能否转变为活性成分及最终催化剂活性的好坏有着较大影响。
10080苯胺去除率(%)60402000246焙烧时间(h)810图8 焙烧时间对CuO-γ-Al2O3催化活性的影响
Fig. 8The effect of the different calcination time on the activity of CuO-γ-Al2O3 catalyst
图8给出了焙烧时间对CuO/γ-Al2O3催化剂催化活性的影响。由图8可以看出，起初随着焙烧时间的增加，催化剂的活性也提高。但当焙烧时间大于5h后，催化剂的活性反而随时间的增加而降低，分析原因可能是焙烧时间过长引起催化剂部分烧结造成的。因此，本实验选择最佳焙烧时间是5h。
(4) 焙烧温度的影响
焙烧温度是浸渍法制备催化剂的一个重要的影响因素。焙烧温度较高，浸渍在粒状载体内部表面溶液的水分产生的瞬时蒸汽分压过大，来不及扩散到载体表面蒸发，可能导致载体颗粒产生龟裂；如果焙烧温度过高，还可能在催化剂的载体内外表面形成结晶，从而影响催化效率。温度太低，不但干燥时间长，干燥速度慢，而且在缓慢的干燥中，催化剂组分微粒将随水分一起迁移到颗粒表面微孔上，使组分在颗粒内外表面产生浓度梯度，甚至会阻塞微孔，从而影响催化反应时气体的有效扩散。图9是焙烧温度不同的情况下苯胺去除率的变化曲线：
120苯胺去除率(%)100806040200200300400500600焙烧温度(℃)700800 图9 焙烧温度对CuO-γ-Al2O3催化活性的影响 Fig. 9 The effect of the different calcination temperatures on the activity of CuO-γ-Al2O3 catalyst - 5 -http://www.paper.edu.cn
由图可以看出，焙烧温度为500℃的条件下苯胺的去除率最高，焙烧温度过高或过低，催化剂都不能表现出最好的活性。
4．结论
本文采用浸渍法制备了CuO-γ-Al2O3催化剂。XRD分析表明铜金属氧化物在γ-Al2O3上主要以CuO形式存在。在常温常压下，得到催化剂活性最佳时的制备条件为活性组分含量5%、浸渍时间24h、焙烧温度500℃、焙烧时间5h，此条件下制备的催化剂对苯胺的去除率可达87.28%。
参考文献
[1] Itoh N, Morinage N, Kouzai T. Oxidation of aniline to nitrobenzene by nonheme -bromoperoxidase [J]. Biochem Mol Biol Int, 1993, 29(4): 785-797.
[2] 聂永平, 邓正栋, 袁进. 苯胺废水处理技术研究进展. 环境污染治理技术与设备, 2003, 4(3): 77～81. [3] Zimmermann F J. New waste disposal process [J]. Chem Eng, 1958, 65 (8) : 117—1211. [4] Luck F. Wet air oxidation: past, present and future [J]. Catal Today, 1999, 53: 81—91.
[5] 谭亚军, 祝万鹏, 蒋展鹏等. 有机污染物湿式氧化降解中Cu系列催化剂的稳定性[J]. 环境科学, 2000, 21(4): 82-85.
[6] Fortuny A, Bengoa C, Font J, et al. Bimetallic catalysts for continuous catalytic wet air oxidation of phenol [J]. J Hazard Mater B, 1999, 64(2):181-193.
[7] 刘寿长, 王文祥, 陈诵英. Cu-Fe系催化剂的比表面、物相和还原行为与活性的关系[J]. 郑州大学学报(自 然科学版), 1997, 29(1): 72-77.
[8] 董俊明, 曾光明, 杨朝晖. 催化湿式过氧化氢氧化法的研究. 环境科学动态, 2004, (3): 29-31.
Treatment of high strength Refractory Organic Wastewater
with CuO-γ-Al2O3 Catalyst
WeiLi LIU AiLi ZHANG JiTi ZHOU XiaoRui SONG
School of Environmental Science and Technology, Dalian University of Technology, Dalian,
Liaoning, 116024
Abstract
CuO-γ-Al2O3 catalysts were prepared by impregnation of γ-Al2O3 with Cu (NO3)2. The catalysts were characterized by SEM, XRD. The effects of various preparation factors on aniline removal, such as active metal content, soaking time, roasting time and roasting temperature, were investigated in detail. The results show that when CuO-γ-Al2O3 was investigated to treat the aniline wastewater under normal temperature and pressure, the optimal preparation conditions are active metal content of 5%, soaking time of 24h, roasting temperature of 500℃, roasting time of 5h, with removal efficiency of aniline is 87.28%.
Keywords: CuO-γ-Al2O3, wet oxidation, aniline
刘伟丽：女。1981年生。硕士研究生。主要研究方向是电化学水处理技术。
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