农药降解动态可用方程Ct=Coe-kt来表达，即通常所说的化学一级动力学方程

注意：本计算器部分数码管失灵，可通过调整小数点位数读出。具体是按左侧TAB键，然后按3，保留3位，按4保留4位……。

1 计算相对标准偏差（RSD）、标准工作曲线、相关系数（r）示例 1.1计算相对标准偏差（RSD）

分析测试结果的精密度通常用相对标准偏差（RSD）表示，过去也有用变异系数（CV）表示的。目前，我国相关标准中规定精密度用相对标准偏差（RSD）表示。以下列一组测试数据为例计算相对标准偏差（RSD）。

表1 一组测定数据的统计值

相对标标准偏重复 1 2 3 4 5 6 7 8 准偏差（X） 差（Sx） （RSD） 测定值 20.5 21.3 19.6 20.1 20.8 21.0 21.7 19.9 20.6 0.7219 0.035 平均值打开计算器电源ON ,将右下角的开关拨至统计档STAT ，按黄色的2ndF 和红色的CL 清空内存。输入数据20.5，按蓝色的M+显示1.0000…., 依次输入21.3，按蓝色的M+显示2.0000…., 直至8组数据输入完毕。按黄色的2ndF，按4提取X；按黄色的2ndF，按5提取Sx; 用Sx/X×100= RSD

在常量和痕量分析中，对RSD有不同的要求，将测定值的RSD同标准中规定的RSD相比，判断是否超差。超差则说明测定方法有问题。

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分析测定方法中的准确度通常用回收率表示，即测定值与添加值的比值。常量分析为99~101%；痕量分析（如农药残留分析）通常为80~120%。添加通常采用“半量”添加的方法，比如原溶液中测定有50ng组分，再添入50ng组分。农药残留的添加回收通常是在空白对照样品中添加。

1.2 标准工作曲线、相关系数（r）示例

表2 标准工作曲线数据统计

进样量（ng） 10 X轴 峰面积 1020 Y轴 直线回归方程 相关系数（r） 20 2040 30 3060 40 4090 50 5110 60 6090 70 7150 Y = 2.8571+101.92X 0.9999 打开计算器电源ON ,将右下角的开关拨至统计档STAT ，按黄色的2ndF 和红色的CL 清空内存。输入数据10，按M后出现逗号，然后输入数据1020，按M+显示1.0000…., 依次输入20，输入数据2040，按蓝色的M+显示2.0000…., 直至7组数据输入完毕。按2ndF，按× 提取截距a; 按2ndF，按+ 提取斜率b ; 按2ndF，按（ 提取相关系数（r）。将得到的r同表5比较。本组n=5, 若线性相关（水平0.01，即100次试验，有99次应这样），r = 0.874，而本试验计算得r = 0.9999，说明成极好的线性回归关系；反之则不然。本计算器的直线回归方程为Y = a+bX。

有时对进样量、峰面积取单对数或双对数时，二者才能呈线性关系。这与检测器特性有关。

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2 计算农药降解动态方程示例

当X与Y在单对数坐标系上画图呈直线时,表明函数属于Y=debx的变量关系,即In Y=bX+Ind, 令Y’=InY, B=Ind, M=b, 则化为直线式： Y’=MX+B 此时, 截距 斜率

XlnYXlnYX2B(X)2nX2MXlnYnXlnY(X)2nX2

大多数农药降解动态可用方程Ct = C0 e-Kt来具体表达，即通常所说的化学一级反应动力学方程。Ct=Y，d=C0，b=K=M，X=t。

由于农药在环境中的浓度通常是较低的，因此我们可以用下式来表达：

dc   kc …………………………………………………………………（１）

dt将（1）式积分得：

Ct = C0 e-kt………………………………………………………………（2） 式中，K为降解速率常数；C０为农药的初始浓度；也叫原始沉积量；Ct为t时刻农药的浓度。 对（2）式取对数得：

lnCtKtlnC0…………………………………………………………………（3）

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C0KtlnCt

……………………………………………………………………（4）

当施用的农药降解50%，即Ct=1/2C０时，所需时间叫降解半衰期，以T1/2表示时： T1/2ln20.693 …………………………………………………………（５） KK 式（5）说明T1/2与降解速率常数K成反比，与农药初始浓度Ｃ０无关。

同理T 0.99即农药降解99%所需时间可按下式计算：

T0.99ln994.595KK……………………………………………………（６）

式（3）~（5）推算细节：

KTlnC0Ct

C0 KtlnCt

C0lnCtt 令Ct =1/2C0 KlnC02C01C0lnC0ln20.6932 ………（7）

KKKK T1/2 大多数农药在农作物上和环境中的残留量（浓度），随施药后的时间（天）变化以近似负指数函数递减的规律变化。以甲基毒死蜱在甘蓝及土壤上的消解动态数据为例，具体介绍求降解动态方程实例。

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表3 甲基毒死蜱在甘蓝及土壤上的消解动态

施药1次 取样间隔 甘蓝 施药剂量

时 间

g/ha(a.i.) 平均残留量 消解率

(d)

(mg/kg) ( % )

1/24 1 2

720

3 7 14 21

5.82 1.10 0.19 0.06 0.02 0.002 0.002

— 81 97 99 99 99 99

土壤

平均残留量

(mg/kg)

2.12 1.12 0.59 0.26 0.07 0.02 0.006

消解率 ( % ) — 47 72 88 97 99 99

原始沉积量所对应的时间为1/24天，即喷药后1小时。 以X表示时间，Y表示残留量。在计算回归方程时，通常只取降解率达90%以上的1~2组数据。即甘蓝上取4组数据，土壤上取5组数据。

表4 甲基毒死蜱在甘蓝上的消解动态统计数据 X(天) Y（mg/kg） lnY（mg/kg） 1/24 5.82 1.7613 1 1.10 0.0953 2 0.19 -1.6607 3 0.06 -2.8134 将Y 转换成lnY，或直接输入具有计算直线回归方程功能的计算器计算。

以SHARP EL-5100计算器为例，甲基毒死蜱在甘蓝上的降解动态方程，计算结果为：r=-0.9957，是否相关，及相关显著水平，可查相关系数检验表（表2），v=4-2=2, P0.05=0.950, P0.01=0.990,因此该方程可以模拟该种药剂随时间变化的情况。a=1.7119，b=-1.5666=K。取a

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值自然对数为C0=5.5397，因此Ct = 5.5397e-1.5666t。 ln20.6930.4d 按式（5）T1/2K1.5666 由此，我们可以得出甲基毒死蜱在甘蓝上的降解动态方程为： Ct = 5.5397e-1.5666t，T1/2=0.4d，r=-0.9957，显著水平为P0.01。

654mg/kg3210048121620d图 1 甲基毒死蜱在甘蓝上的消解动态曲线642ln mg/kg00-2-4-6-8图 2 甲基毒死蜱在甘蓝上的消解动态曲线48121620 按照上述计算过程，可同理计算出土壤上的降解方程。

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对某些除草剂可用Ct=C0t-k 回归。数据处理取双对数，即X和Y都取对数。

表5 相关系数检验表 N-2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

P 0.05 0.997 0.950 0.878 0.811 0.754 0.707 0.666 0.632 0.602 0.576 0.01 1.000 0.990 0.959 0.917 0.874 0.884 0.798 0.765 0.735 0.708 N-2 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 P 0.05 0.553 0.532 0.514 0.497 0.482 0.468 0.456 0.444 0.433 0.423 0.01 0.684 0.661 0.641 0.623 0.608 0.590 0.575 0.561 0.549 0.537 7-7