(12)发明专利申请
(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 104141150 A(43)申请公布日 2014.11.12
(21)申请号 201410355819.X(22)申请日 2014.07.25
(71)申请人东北大学
地址110819 辽宁省沈阳市和平区文化路3
号巷11号(72)发明人石忠宁 钟熊伟 熊婷 王兆文
徐君莉 高炳亮 胡宪伟 于江玉(74)专利代理机构沈阳东大知识产权代理有限
公司 21109
代理人梁焱(51)Int.Cl.
C25C 1/02(2006.01)
权利要求书2页 说明书6页 附图2页权利要求书2页 说明书6页 附图2页
(54)发明名称
以离子液体和氯化铝为电解质低温电解制取铝的方法(57)摘要
以离子液体和氯化铝为电解质低温电解制取铝的方法，属于电解铝技术领域，按以下步骤进行：（1）向电解槽通入惰性气体，加入氟化咪唑离子液体和氯化铝，搅拌均匀制成电解质；（2）控制电解质的温度在15~90℃，对工作电极和对电极施加电流，电解氯化铝；工作电极的电流密度为15~200mA/cm2；（3）每隔1~2h更换工作电极，从被更换下来的工作电极表面剥落沉积的铝。本发明可以的在低温下电沉积和精炼金属铝；电流效率高，得到的铝纯度高。
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权 利 要 求 书
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1.一种以离子液体和氯化铝为电解质低温电解制取铝的方法，其特征在于按以下步骤进行：
（1）向电解槽通入惰性气体排出其中的空气和水蒸气，将氟化咪唑离子液体加入到电解槽中，再加入氯化铝，并将氯化铝和氟化咪唑离子液体搅拌均匀制成电解质；其中氯化铝与氟化咪唑离子液体的摩尔比为2.2~3.5；所述的氟化咪唑离子液体为1,3-二甲基氟化咪唑、1-乙基-3-甲基氟化咪唑、1-丙基-3-甲基氟化咪唑或1-丁基-3-甲基氟化咪唑；
（2）在惰性气氛和搅拌条件下，控制电解质的温度在15~90℃，对工作电极和对电极施加电流，电解氯化铝；控制工作电极的电流密度为15~200mA/cm2；电解过程中向电解槽内补加氯化铝，使氯化铝在电解质中的浓度保持恒定；
（3）每隔1~2h更换工作电极，从被更换下来的工作电极表面剥落沉积的铝。
2.根据权利要求1所述的以离子液体和氯化铝为电解质低温电解制取铝的方法，其特征在于步骤（2）中的氯化铝的加入量按下式计算：
m=M0×S×i/（1000×n×F） （1）式中，m为每秒钟氯化铝的加入量，单位为g；M0为AlCl3的相对分子质量，S为工作电极的面积，单位为cm2；i为电流密度，单位为mA/cm2； n为转移电子数，该反应的电子转移数为3；F为法拉第常数。
3.一种以离子液体和氯化铝为电解质低温电解制取铝的方法，其特征在于按以下步骤进行：
（1）向电解槽通入惰性气体排出其中的空气和水蒸气，将氟化咪唑离子液体加入到电解槽中，再加入氯化铝，并将氯化铝和氟化咪唑离子液体搅拌均匀制成电解质；其中氯化铝与氟化咪唑离子液体的摩尔比为2.2~3.5；所述的氟化咪唑离子液体为1,3-二甲基氟化咪唑、1-乙基-3-甲基氟化咪唑、1-丙基-3-甲基氟化咪唑或1-丁基-3-甲基氟化咪唑；
（2）在惰性气氛和搅拌条件下，控制电解质的温度在15~90℃，采用铝棒作为对电极，对工作电极和对电极施加电流；控制工作电极的电流密度为15~200mA/cm2；电解过程中逐渐降低铝棒的高度，使铝棒在电解质中的高度保持恒定；
（3）每隔2~5h更换工作电极，从被更换下来的工作电极表面剥落沉积的铝。
4.根据根据权利要求3所述的以离子液体和氯化铝为电解质低温电解制取铝的方法，其特征在于步骤（2）中的铝棒下降高度按下式计算：
H= 4M1×S×i /（1000×n×F×ρ×B×π×D2） （2）式中： H为每秒钟铝棒下降高度，单位为cm；M1为铝的相对分子质量；S为工作电极的面积，单位为cm2；i为电流密度，单位为mA/cm2；n为转移电子数，该反应的电子转移数为3；F为法拉第常数；ρ为铝棒密度，单位为g/cm3；D为铝棒直径，单位为cm；B为铝棒纯度。
5.根据权利要求3所述的以离子液体和氯化铝为电解质低温电解制取铝的方法，其特征在于所述的铝棒的重量纯度为83~90%。
6.根据权利要求1或3所述的以离子液体和氯化铝为电解质低温电解制取铝的方法，其特征在于所述的工作电极选用的材质为铜或铝。
7.根据权利要求1所述的以离子液体和氯化铝为电解质低温电解制取铝的方法，其特征在于所述的对电极选用的材质为铂。
8.根据权利要求1所述的以离子液体和氯化铝为电解质低温电解制取铝的方法，其特
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征在于所述的沉积的铝的纯度≥95.01%。
9.根据权利要求3所述的以离子液体和氯化铝为电解质低温电解制取铝的方法，其特征在于所述的沉积的铝的纯度≥99.99%。
10.根据权利要求1或3所述的以离子液体和氯化铝为电解质低温电解制取铝的方法，其特征在于铝的回收率为97.6~99.9%。
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说 明 书
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以离子液体和氯化铝为电解质低温电解制取铝的方法
技术领域
本发明属于电解铝技术领域，特别涉及以离子液体和氯化铝为电解质低温电解制取铝的方法。
[0001]
背景技术
铝是地球含量最多的金属元素，具有良好的导热和导电性，此外还具有较好的延
展性和吸音等优点，广泛应用于汽车、建筑、航空等行业。[0003] 金属铝生产主要以氧化铝为原料，将其溶解在960℃的Na3AlF6熔盐体系中电解获得金属铝。铝电解工业是最大的有色金属冶金行业，也是耗电量最大的行业之一，目前金属铝生产的吨铝直流电耗为12900~13400kWh。近年来，我国铝电解工业的耗电量占我国总发电量的5-6%。[0004] 目前，铝电解精炼的主要工艺有两种：三层液电解精炼和偏析法，这两种工艺都能得到纯度大于99.99%的铝；其中三层液电解精炼要在高温（700~900℃）下进行，直流电能耗高达15~18kWh/kg-Al，而偏析法生产效率低；精铝的生产一般采用三层液精炼，仍然以高温氟化物-氯化物熔盐为电解质，吨精铝的直流电能耗远高于原铝能耗，因此能耗高是铝电解和铝精炼工业的缺点；因而研究一种低温节能型铝电解和精炼技术是铝工业追求的目标，低温电解精炼铝不仅可以降低能耗，而且还可以提高电流效率；目前有报道在AlCl3-[AMIm]Cl（1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑）离子液体体系中，在313.3~353.2K，可以在铜片上电沉积可获得粘结性很好的铝层；也有报道在AlCl3-[EMIm]Cl体系中电解精炼铝合金得到高纯的铝镀层（>99%），并且电流效率为84%；但上述技术仍存在电解温度不够低的问题，且铝的纯度也不够高。
[0002]
发明内容
[0005] 针对现有电解沉积铝技术存在的上述问题，本发明提供以离子液体和氯化铝为电解质低温电解制取铝的方法，采用氟化咪唑离子液体和氯化铝作为电解质，在较低温度下电解沉积精炼高纯度铝，并且达到较高的电流效率。
[0006] 本发明的以离子液体和氯化铝为电解质低温电解制取铝的方法的第一种方案按以下步骤进行：
1、向电解槽通入惰性气体排出其中的空气和水蒸气，将氟化咪唑离子液体加入到电解槽中，再加入氯化铝，并将氯化铝和氟化咪唑离子液体搅拌均匀制成电解质；其中氯化铝与氟化咪唑离子液体的摩尔比为2.2~3.5；所述的氟化咪唑离子液体为1,3-二甲基氟化咪唑、1-乙基-3-甲基氟化咪唑、1-丙基-3-甲基氟化咪唑或1-丁基-3-甲基氟化咪唑；
2、在惰性气氛和搅拌条件下，控制电解质的温度在15~90℃，对工作电极和对电极施加
电解过程中向电解槽内补加电流，电解氯化铝；控制工作电极的电流密度为15~200mA/cm2；
氯化铝，使氯化铝在电解质中的浓度保持恒定；
3、每隔1~2h更换工作电极，从被更换下来的工作电极表面剥落沉积的铝。
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上述的第一种方案中，步骤2中的氯化铝的加入量m按下式计算：
m=M0×S×i/（1000×n×F） （1）式中，m为每秒钟氯化铝的加入量，单位为g；M0为AlCl3的相对分子质量，S为工作电极的面积，单位为cm2；i为电流密度，单位为mA/cm2； n为转移电子数，该反应的电子转移数为3；F为法拉第常数。
[0008] 本发明的以离子液体和氯化铝为电解质低温电解制取铝的方法的第二种方案按以下步骤进行：
1、向电解槽通入惰性气体排出其中的空气和水蒸气，将氟化咪唑离子液体加入到电解槽中，再加入氯化铝，并将氯化铝和氟化咪唑离子液体搅拌均匀制成电解质；其中氯化铝与氟化咪唑离子液体的摩尔比为2.2~3.5；所述的氟化咪唑离子液体为1,3-二甲基氟化咪唑、1-乙基-3-甲基氟化咪唑、1-丙基-3-甲基氟化咪唑或1-丁基-3-甲基氟化咪唑；
2、在惰性气氛和搅拌条件下，控制电解质的温度在15~90℃，采用铝棒作为对电极，对工作电极和对电极施加电流；控制工作电极的电流密度为15~200mA/cm2；电解过程中逐渐降低铝棒的高度，使铝棒在电解质中的高度保持恒定；
3、每隔2~5h更换工作电极，从被更换下来的工作电极表面剥落沉积的铝。[0009] 上述的第二种方案中，步骤2中的铝棒下降高度H按下式计算：
H= 4M1×S×i /（1000×n×F×ρ×B×π×D2） （2）式中： H为每秒钟铝棒下降高度，单位为cm；M1为铝的相对分子质量；S为工作电极的面积，单位为cm2；i为电流密度，单位为mA/cm2；n为转移电子数，该反应的电子转移数为3；F为法拉第常数；ρ为铝棒密度，单位为g/cm3；D为铝棒直径，单位为cm；B为铝棒纯度。[0010] 上述两种方法中的惰性气体选用氩气。[0011] 上述选用的铝棒的重量纯度为83~90%。[0012] 上述的工作电极材质为非活泼电极，选用的材质为铜或铝。[0013] 上述第一种方案中的对电极选用为惰性电极，选用的材质为铂。[0014] 上述的第一种方案中沉积的铝的纯度≥95.01%。[0015] 上述的第二种方案中沉积的铝的纯度≥99.99%。[0016] 上述方法中沉积的铝的回收率为97.6~99.9%。[0017] 本发明的第一种方案的反应式为：
阳极反应：
2Cl- - 2e- = Cl2；阴极反应：
4Al2Cl7- + 3e-= Al + 7AlCl4-。
[0018] 本发明的第二种方案的反应式为：
阳极反应：
Al - 3e- = Al3+；阴极反应：
4Al2Cl7- +3e- = Al + 7AlCl4-。
[0019] 本发明的方法相比传统铝冶炼和铝精炼的方法，可以的在低温下电沉积和精炼金属铝；相比其他离子液体低温电沉积和精炼金属铝的方法，电沉积和精炼金属铝的电流效
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率高，得到的铝纯度高。附图说明
[0020]
图1为本发明实施例1中的以离子液体和氯化铝为电解质低温电解制取铝的装置结构示意图；
图2为本发明实施例2中的以离子液体和氯化铝为电解质低温电解制取铝的装置结构示意图；
图中，1、电加热套，2、温度计，3、排气孔，4、对电极，5、加料器，6、氯化铝，7、工作电极，8、参比电极，9、进气口，10、电解槽，11、搅拌转子，12、铝棒，13、电解槽盖。
具体实施方式
[0021] 本发明实施例中采用的1,3-二甲基氟化咪唑、1-乙基-3-甲基氟化咪唑、1-丙基-3-甲基氟化咪唑和1-丁基-3-甲基氟化咪唑是采用公开号为CN103613547A公开的二取代氟化咪唑类离子液体的合成方法合成。
[0022] 本发明实施例中采用的氯化铝纯度为80~99%。
[0023] 本发明实施例中采用的参比电极的材质为纯度99.9999%的高纯铝丝。[0024] 本发明实施例中采用的氟化咪唑离子液体的结构通式为：
简写为：[RMIm]F；其中R为甲基CH3-、乙基CH3CH2-、丙基CH3CH2CH2-或丁基CH3CH2CH2CH2-。[0025] 本发明实施例中理论产量按下式计算；
M2=MAl×t×S×i/（1000×n×F） （3）式中：M2为理论产量，单位为g；MAl为铝的相对分子质量；t为电沉积时间，单位为s；S为工作电极面积，单位为cm2；i为工作电极电流密度，单位为mA/cm2；n为转移电子数，为3；F为法拉第常数。
[0026] 本发明实施例中回收率= M3 /M2，其中M3为方案中工作电极上获得的沉积铝重量，单位为g。
本发明实施例中采用瑞士万通公司的PGSTAT30电化学工作站。
[0028] 本发明实施例中铝的纯度检测是采用ICP检测。
[0029] 本发明实施例中调节铝棒高度是通过带有螺杆的升降装置调节，螺杆的螺距为10-5cm，通过旋转控制下降高度。[0030] 实施例1
第一种方案的以离子液体和氯化铝为电解质低温电解制取铝的装置结构如图1所示，包括电加热套1及其内部的电解槽10；电加热套1内设有温度计2，电解槽10顶部的电解槽盖13上设有进气口9和排气孔3；参比电极8、对电极4和工作电极7插入电解槽10内部；电解槽10上方还设有加料器5，加料器5底部设有带有阀门的加料管，该加料管与电解
[0027]
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槽10内部连通；电解槽10内设有搅拌转子11；
工作电极材质为铜，对电极的材质为铂，参比电极的材质为纯度99.9999%的高纯铝丝；
采用上述装置，按以下步骤进行低温电解制取铝；向电解槽反复三次通入氩气至常压，排出其中的空气和水蒸气；采用的氟化咪唑离子液体为1,3-二甲基氟化咪唑；将氟化咪唑离子液体加入到电解槽中，再加入纯度为80%氯化铝；通过搅拌转子搅拌将氯化铝和氟化咪唑离子液体搅拌均匀制成电解质；氯化铝与氟化咪唑离子液体的摩尔比为2.2；
将工作电极、对电极和参比电极与电化学工作站连接，开启电化学工作站；在惰性气氛和搅拌条件下，控制电解质的温度在15℃，对工作电极和对电极施加电流，电解氯化铝；控制工作电极的电流密度i为15mA/cm2；电解过程中向电解槽内补加氯化铝，使氯化铝在电解质中的浓度保持恒定；每5~20秒通过加料器向电解槽内补充氯化铝，氯化铝的每秒加入量m=M0×S×i/（1000×n×F）；工作电极的面积S为100cm2；电解过程中每秒向电解槽内补加0.0007g氯化铝，每次加入量为0.0007×（5~20）g；
每隔2h更换工作电极，从被更换下来的工作电极表面剥落沉积的铝；理论产量M2的重量为1.0072g，沉积的铝的重量M3为0.9836g，产率为97.6%，ICP检测铝纯度为98.02%。[0031] 实施例2
第二种方案的以离子液体和氯化铝为电解质低温电解制取铝的装置结构如图2所示，包括电加热套1及其内部的电解槽10；电加热套1内设有温度计2，电解槽10顶部的电解槽盖13上设有进气口9和排气孔3；参比电极8和工作电极7插入电解槽10内部；电解槽10内设有搅拌转子11；
工作电极材质为铜，参比电极的材质为纯度99.9999%的高纯铝丝；采用上述装置，按以下步骤进行低温电解制取铝；采用铝棒作为对电极，将铝棒插入电解槽内；向电解槽反复三次通入氩气至常压，排出其中的空气和水蒸气；采用的氟化咪唑离子液体为1,3-二甲基氟化咪唑；将氟化咪唑离子液体加入到电解槽中，再加入纯度为80%氯化铝；通过搅拌转子搅拌将氯化铝和氟化咪唑离子液体搅拌均匀制成电解质；氯化铝与氟化咪唑离子液体的摩尔比为2.3；
将工作电极、铝棒（对电极）和参比电极与电化学工作站连接，开启电化学工作站；在惰性气氛和搅拌条件下，控制电解质的温度在90℃，对工作电极和铝棒（对电极）施加电流；控制工作电极的电流密度为200mA/cm2；电解过程中逐渐降低铝棒的高度，使铝棒在电解质中的高度保持恒定；每5~20秒下降铝棒的高度，铝棒每秒下降的高度H = 4M1×S×i /（1000×n×F×ρ×B×π×D2），工作电极的面积S为500cm2，铝棒纯度为85%，直径为30cm；电解过程中每秒降低铝棒的高度为5.77×10-6cm，每次下降高度为5.77×10-6×（5~20）cm；
每隔2h更换工作电极，从被更换下来的工作电极表面剥落沉积的铝；理论产量M2为67.1503g，沉积的铝M3的重量为67.0831g，产率为99.9%，ICP检测铝纯度为99.99%。[0032] 实施例3
装置及方法同实施例1，不同点在于：
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（1）工作电极面积S为200cm2；
（2）加入的氯化铝纯度为85%；氯化铝与氟化咪唑离子液体的摩尔比为3.0；（3）控制电解质的温度在25℃，工作电极的电流密度i为25mA/cm2；（4）电解过程中每秒向电解槽内补加0.0023g氯化铝，每次加入量为0.0023×（5~20）g；
（5）理论产量M2的重量为3.3575g，沉积的铝的重量M3为3.2905g，产率为98.2%，ICP检测铝纯度为97.12%。[0033] 实施例4
装置及方法同实施例1，不同点在于：（1）工作电极面积S为300cm2；（2）采用的氟化咪唑离子液体为1-乙基-3-甲基氟化咪唑；加入的氯化铝纯度为90%；氯化铝与氟化咪唑离子液体的摩尔比为3.2；
（3）控制电解质的温度在50℃，工作电极的电流密度i为50 mA/cm2；（4）电解过程中每秒向电解槽内补加0.0069g氯化铝，每次加入量为0.0069×（5~20）g；
（5）理论产量M2的重量为5.0363g，沉积的铝的重量M3为4.9514g，产率为98.3%，ICP检测铝纯度为96.12%。[0034] 实施例5
装置及方法同实施例1，不同点在于：（1）工作电极材质为铝，面积S为200cm2；（2）采用的氟化咪唑离子液体为1-丙基-3-甲基氟化咪唑；加入的氯化铝纯度为95%；氯化铝与氟化咪唑离子液体的摩尔比为3.5；
（3）控制电解质的温度在90℃，工作电极的电流密度i为100 mA/cm2；（4）电解过程中每秒向电解槽内补加0.0009g氯化铝，每次加入量为0.0009×（5~20）g；
（5）每隔1h更换工作电极；理论产量M2的重量为6.7150g，沉积的铝的重量M3为6.6914g，产率为99.6%，ICP检测铝纯度为98.11%。[0035] 实施例6
装置及方法同实施例1，不同点在于：（1）工作电极面积S为200cm2；（2）采用的氟化咪唑离子液体为1-丁基-3-甲基氟化咪唑；加入的氯化铝纯度为99%；氯化铝与氟化咪唑离子液体的摩尔比为2.5；
（3）控制电解质的温度在80℃，工作电极的电流密度i为200 mA/cm2；（4）电解过程中每秒向电解槽内补加0.0184g氯化铝，每次加入量为0.0184×（5~20）g；
（5）每隔1.5h更换工作电极；理论产量M2的重量为13.4301g，沉积的铝的重量M3为13.3914g，产率为99.7%，ICP检测铝纯度为95.01%。[0036] 实施例7
装置及方法同实施例2，不同点在于：
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（1）工作电极材质为铝；
（2）铝棒纯度为87%，直径为15cm；（3）氟化咪唑离子液体为1-乙基-3-甲基氟化咪唑；加入的氯化铝纯度为90%；氯化铝与氟化咪唑离子液体的摩尔比为2.8；
（4）控制电解质的温度在70℃，工作电极的电流密度为150mA/cm2，面积S为150cm2；（5）电解过程中每秒降低铝棒的高度为5.06×10-6cm，每次下降高度为5.06×10-6×（5~20）cm；
（6）每隔5h更换工作电极；理论产量M2的重量为37.7720g，沉积的铝的重量M3为37.6965g，产率为99.8%，ICP检测铝纯度为99.99%。[0037] 实施例8
装置及方法同实施例2，不同点在于：（1）铝棒纯度为90%，直径为40cm；（2）氟化咪唑离子液体为1-丙基-3-甲基氟化咪唑；加入的氯化铝纯度为95%；氯化铝与氟化咪唑离子液体的摩尔比为3.1；
（3）控制电解质的温度在45℃，工作电极的电流密度为80mA/cm2，面积S为1000cm2；（4）电解过程中每秒降低铝棒的高度为2.45×10-6cm，每次下降高度为2.45×10-6×（5~20）cm；（56）每隔2h更换工作电极；理论产量M2的重量为53.7202g，沉积的铝的重量M3为53.7148g，产率为99.9%，ICP检测铝纯度为99.99%。[0038] 实施例9
装置及方法同实施例2，不同点在于：（1）工作电极材质为铝；（2）铝棒纯度为90%，直径为30cm；（3）氟化咪唑离子液体为1-丁基-3-甲基氟化咪唑；加入的氯化铝纯度为99%；氯化铝与氟化咪唑离子液体的摩尔比为3.5；
（4）控制电解质的温度在15℃，工作电极的电流密度为15mA/cm2，面积S为700cm2；（5）电解过程中每秒降低铝棒的高度为6.17×10-7cm，每次下降高度为6.17×10-7×（5~20）cm；
（6）每隔4h更换工作电极；理论产量M2的重量为14.1015g，沉积的铝的重量M3为14.0663g，产率为99.7%，ICP检测铝纯度为99.99%。
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