银系无机抗菌材料抗菌机理及应用

JOURNALOFSHANDONGINSTITUTEOFLIGHTINDUSTRYVol.24　No.1

Feb.　　2010

文章编号:1004-4280(2010)01-0025-03

银系无机抗菌材料抗菌机理及应用

韩秀秀,何　文,田修营,孙夏囡,韩姗姗

(山东轻工业学院材料科学与工程学院,山东济南250353)

摘要:抗菌剂包括无机、有机和天然生物杭菌剂三大类型。载银无机抗菌剂是目前研究最为广泛的抗菌剂之一。对载银无机抗菌剂的种类和抗菌机理作了较为详细的叙述,概述了纳米载银无机抗菌剂的应用,最后对纳米载银无机抗菌剂的前景发展进行了预测。关键词:银系;抗菌机理;应用

中图分类号:TB32　　　　文献标识码:A

Antimicrobialmechanismofsilver2typedinorganicantimicrobialmaterialsanditsapplicationHANXiu2xiu,HEWen,TIANXiu2ying,SUNXia2nan,HANShan2shan

(SchoolofMaterialScienceandEngineering,ShandongInstituteofLightIndustry,Jinan250353,China)

Abstract:Antimicrobialagentsincludeinorganic,organicandnaturalbiologicaltype.Inorganic

antibacterialagentsloadedsilverhasbecomeoneofthemostwidelystudiedantibacterialagentsatpresent.Inthisarticle,thetypesandantibacterialmechanismofinorganicantibacterialagentsloadedsilverareexpatiated,andapplicationofinorganicantibacterialagentsloadedsilverisgeneralized.Theprospectivedevelopmentsofinorganicantibacterialagentsloadedsilverarealsoforeseen.Keywords:silver2typed;antimicrobialmechanism;application

0　引言

有害细菌在自然界广泛存在,无论是空气、水、

土壤、各种物体表面、人体的体表及与外界相通的体腔,均存在种类繁多、数量庞大的有害的细菌威胁着人类健康。随着生活水平的提高,人们对生存环境的要求也越来越高。由此,抗菌材料的生产已成为一个新兴的产业,世界各国对抗菌剂的研究更加重视。

料,抗菌材料中的核心成分是抗菌剂。抗菌剂是一些细菌、霉菌等微生物高度敏感的化学成分。极少量的抗菌剂添加至普通材料中,可制成抗菌材料。

[1]

抗菌剂可分为天然类、有机类和无机类等。

(1)天然生物抗菌剂来源于自然界,人们通过提取、纯化获得,资源极其丰富,例如:壳聚糖、天然萃取物等。但因耐热性差和加工困难等问题,因此天然抗菌剂不能实现大规模市场化。

(2)有机抗菌剂是以有机酸类、酚类、季铵盐

[3]

类、苯并咪唑类等有机物为抗菌成分的抗菌剂。主要可用作杀菌剂、防腐剂、防霉剂,该类抗菌剂短期杀菌效果好,但大多有机抗菌剂耐热性较差、寿命短、易分解、难降解等特点受到限制。人们逐渐将研究方向转向了无机抗菌剂。

[2]

1　抗菌剂的定义及分类

抗菌材料是具有杀菌、抑菌性能的新型功能材

收稿日期:2009-11-01

基金项目:山东省教育厅项目号:J07YA01

作者简介:韩秀秀(1985-),女,山东省临沂市人,山东轻工业学院材料科学与工程学院在读硕士,研究方向:纳米功能材料.

26　　　　　山　东　轻　工　业　学　院　学　报第24卷

(3)无机抗菌剂主要是利用银、铜、锌等金属本

身所具有的抗菌能力,通过物理吸附或离子交换等

方法,将银、铜、锌等金属(或其离子)固定于沸石、硅胶等多孔材料的表面或孔道内,然后将其加入到制品中获得具有抗菌性的材料。具有耐热性好、抗菌谱广、有效抗菌期长、毒性低、不产生耐药性等优[4]

点,主要应用于纺织、塑料、涂料及陶瓷等方面。目前,各类抗菌剂各有特色,各有其自己适合的应用

[5]

领域。但是应用最为广泛的是银系无机抗菌剂。

3　银系抗菌材料的杭菌机理

银的抗菌活性早就知道,并已发现了多种应用。因为它对人体细胞毒性大大低于细菌,最广泛的应用预防治疗烧伤和水消毒。根据已有的实验结果,人们提出了以下4种银的杀菌机制:静电吸附杀菌、金属溶出杀菌、光催化杀菌、复合作用杀菌。但银离子的抗菌机理主要有以下两种机理假说。

(1)接触反应:银离子与细菌接触反应,造成细菌固有成分被破坏或产生功能障碍从而导致细菌死亡。当菌体失去活性后,银离子又会从菌体中游离出来,重复进行杀菌活动,因此其抗菌效果持久。它的主要作用机制有以下几种:破坏细菌呼吸产能系统;破坏细胞膜上与物质运输相关的蛋白;改变外膜蛋白前体的加工与运输等。作用机理图如图1所示:[9]

2　银系无机抗菌剂

金属离子抗菌剂中目前研究最多的是含银离子抗菌剂。原因是金属银的杀菌能力最强。而且由于Hg、Cd、Pb和Cr等其它金属的毒性较大,实际上用作杀菌剂的金属主要为Ag、Cu和Zn。金属离子杀

+2+

灭、抑制病原体的活性按下列顺序递减:Ag>Hg>2+2+3+2+2+4+2+

Cu>Cd>Cr>Ni>Pd>Co>Zn>3+

Fe。美国科学家纽曼的研究表明,银离子有破坏细菌、病毒的呼吸功能和分裂细胞的功能。银的优良抗菌特性使其具有成为抗菌材料的潜力。

载银无机抗菌剂主要是指通过离子交换和物理吸附等作用将银离子沉淀到无机材料的表面或介孔材料中,制成无机抗菌剂使其具有杀菌作用。常见的载体有:沸石、膨润土、蒙脱石、硅胶、羟基磷灰石和磷酸盐等介孔材料。有文献表明:载银-沸石抗菌剂的抗菌能力随载银量的增加而提高的。

[7]

Hosono等人曾经研究过,以多孔磷酸盐微晶玻璃(LTAP)为载体的载银灭菌材料,研究结果表明,该多孔磷酸盐微晶玻璃载体中的银离子是由离子交换引入的,且载体的气孔率、比表面积、密度等均会影响银离子的交换。

纳米银粒具有较好的催化活性和热交换性,近年来的研究表明,纳米银具有优异的抗菌活性。纳米银的抗菌活性与其粒径大小有关,相同质量的银含量条件下,纳米银的粒径越小抗菌活性越高。降低银颗粒的尺寸使其达到纳米级,可发挥其表面效应,大大提高其抗菌活性。纳米银粉可装载于活性碳纤维、纺织品、涂料等产品中,制备出具有抗菌功能的产品。将纳米银粒子附载于不锈钢器医疗器械、餐具等上可使其具有抗菌性能。茂启二郎等已研制出载纳米级银粒的不锈钢医疗器械,如抗菌不锈钢夹子、抗菌不锈钢刀具、抗菌把手等。

[8]

[6]

图1　接触反应抗菌机理图

其本质原理就是Ag离子与细胞各种蛋白结合,使其失去活性,破坏其生命活动所需的必要条件,从而杀死细胞,银离子可以游离出来,重复这个过程,抗菌性能具有持久性。抗菌剂与细菌蛋白质反应方程式如下

[10]

+

:

+

+

蛋白质-SH+Ag→蛋白质-SAg+H

+

(核酸、蛋白质)-NH2+Ag→

+(核酸、蛋白质)-NHAg+H

(2)催化反应:在光的作用下,银离子及纳米级

颗粒能起到催化活性中心的作用,激活水分子和空气中的氧,产生羟基自由基(・OH)及活性氧离子(O2-),O2-和・OH能在短时间内破坏细菌的增殖

能力,致使细胞死亡,从而达到抗菌的目的。载银抗菌材料因光催化作用而出现自由基的过程如图2所示,其银离子的光催化过程如下

Ag+H2OAgne

-+

[11]

:

νh

+

Ag+H

+

+・OH

-

νh

Ag+Agn-1+e

νh

+O2O2

-

第1期韩秀秀,等:银系无机抗菌材料抗菌机理及应用27

的,可用于生活、工业用水处理。

纤维制品:纤维及织物具有抗菌剂不溶出、加入量少、相融性好、分散均匀、不改变纤维颜色等特点,抗菌织物还具有耐洗涤、耐光照、耐高温、悬垂性好、形态稳定等优势,抗菌织物的可染性、可纺性及纤维的物理机械性能均达到国际先进水平。

此外,可广泛应用于塑料制品、涂料、化妆品等各领域

图2　载银抗菌材料光反应机构

根据银离子缓释机理的不同,银系无机抗菌剂可以分为两类。一类为依附于某种载体之上,使用过程中银离子从载体上解吸出来;另一类为本身化合物中含有银,在使用过程中接触到水等介质,通过溶解作用释放出银离子。由于银离子的抗菌效果受光和热的影响较大,长期的使用过程中银离子容易被还原而降低抗菌效果,因此人们一般都选用能使银离子缓释的载体来制备载银抗菌剂。

5　展望

随着国内外对银系抗菌剂研究的深入,银的抗

菌机理与抗菌材料载体种类的了解也越来越透彻。无机纳米抗菌粉体有许多的优点,如广谱抗菌性、几乎对所有菌种都有很强的杀灭能力、具有安全无毒、耐久性、不产生抗药性、耐热性和加工性好的特点,将在越来越广泛的领域得到应用。参考文献:

4　银系无机抗菌剂的应用银系无机抗菌剂广泛应用于以下几个方面

[12,13]

[1]　吉向飞,李玉平,杨柳青.抗菌剂及抗菌材料的发展和应用

[J].太原理工大学学报,2003,34(1):11-15.

[2]　崔占杰.无机抗菌剂的发展与应用[J].材料导报,1999,13

(2):35-37.

[3]　杨孝梅,伦宁.抗菌剂在塑料中的应用[J].塑料加工应用,

2000,22(1):30-32.

[4]　石和彬,刘羽,钟宏.磷灰石在抗菌材料中的应用[J].化学与

。

抗菌陶瓷:厨房、卫生间等场所一般比较潮湿,易污染并滋生细菌,因此迫切需要抗菌自洁的墙面材料及卫生洁具,这使得抗菌陶瓷得到迅速发展。抗菌陶瓷一般是将抗菌剂加人陶瓷釉料中,经过釉烧制得抗菌釉层生产抗菌瓷砖及卫生洁具;也有采用溶胶-凝胶等技术,给传统陶瓷表面涂上一层含银离子或铜离子等薄膜,使其具备了抗菌自洁功能。大连轻工业学院用磷酸三钙吸附银离子制成抗菌剂,并将其加入到釉料中制成抗菌陶瓷,研究中发现银离子的吸附量与磷酸钙的粒度有关,而且添加氟化物可增强抗菌剂的耐热性,从而提高釉烧温度。抗菌玻璃:普通玻璃的化学持久性不强,当某些溶媒(特别是水)存在时很可能造成玻璃的溶解。相反玻璃却有保持金属以离子状态稳定存在的特性,如引人铁、钻、铜等多种离子化的过渡金属离子于玻璃中,严格控制其价态可以得到各式各样的颜色玻璃。依此,引人银、铜和锌等具有抗菌防霉性能的离子化金属而制得抗菌玻璃,当其有水存在时会缓慢放出而发挥其抗菌机能。

水处理剂:如可溶性玻璃抗菌剂作为水处理剂可以直接应用到水溶液中,通过玻璃(一般制成球状)溶解后银离子在水中的扩散来达到抗菌的目

生物工程,2003,(6):48-49.

[5]　季君晖,史维明.抗菌材料[M].北京:化学工业出版社,2003,

133-148.

[6]　Rivera2GarzaM,OlguinMT,Garcia2SosaI.Silversupportedon

naturalMexicanzeoliteasanantibacterialmaterial[J].MicroporousandMesoporousMaterials,2000,39(3):431-444.[7]　HosonoH,AbeY.SilverIon2Selectiveporouslithiumtitanium

phosphateGlass2CeramicsCation2Exchangeranditsapplicationtobacteriostaticmaterials[J].MaterialsResearchBulletin,1994,29(11):1157-1162.

[8]　ShigeruK,InoueY,AwanoY.Antibacterialhardwarecontaining

silveratomsdiffusedonsurfaceofhardwarehasprolongedantibacterialproperty[P].Japan:JP10237643-A,1998.[9]　肖清华,李博文.载银无机抗菌剂的研究现状和发展趋势[J].

中国非金属矿导报,1999,(6):5-7.

[10]　墙蔷,倪红卫,幸伟.银的抗菌作用机理[J],武汉科技大学学

报,2007,30(2):121-124.

[11]　CharlesF,HeinigJ.O3orO2andAg2newcatalysttechnologyfor

aqueousphasesanitation[J].Ozonescienceandengineering,1993,15:533-546.

[12]　王芬,朱建峰.无机抗菌材料的应用与研究展望[J].陶瓷工

程,2001,(10):39-43.

[13]　夏金兰,王春,刘新星.抗菌剂及其抗菌机理[J].中南大学学

报(自然科学版),2004,35(1):32-36.