水体化学需氧量(CODMn)的测定方法综述

８６　文章编号：１００６—８１３９（２０１８）０２—０８６—０３　山西水利科技　２０１８年５月　水体化学需氧量（ＣＯＤ№）的测定方法综述　晋艳芳　（临汾市水文水资源勘测分局山西临汾０４１０００）　摘要：化学需氧量是检测水质的主要指标之一，是衡量水体中含有无机还原性物质和有机物的　重要参数。水质安全是世界大部分国家和地区所共同关注的问题，水质的好坏与人民的健康安全紧密　相关，我国目前水资源匮乏，由于工业化进程飞速发展，部分水体污染严重，大众对水质检测关注日益　增加。文中结合了国内外现有的技术，综述了国标法、消解加热法、连续流动分析法、化学发光法、紫　外一分光光度法等方法测定ＣＯＤＭ．，对其测定方法，各方法的测定原理及其方法特点进行了阐述比对。　关键词：水质检测；化学需氧量；高锰酸盐法；检测方法　中图分类号：Ｘ８３２　文献标识码：Ｂ　Ｓｕｍｍａｒｙ　ｏｆ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｆｏｒ　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｏｘｙｇｅｎ　Ｄｅｍａｎｄ（ＣｏＤ　）ｉｎ　Ｗａｔｅｒ　Ｂｏｄｙ　ＪＩＮ　Ｙａｎ－ｆａｎｇ　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｏｘｙｇｅｎ　ｄｅｍａｎｄ　ｉｓ　ｏｎｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍａｉｎ　ｉｎｄｅｘｅｓ　ｔｏ　ｄｅｔｅｃｔ　ｔｈｅ　ｗａｔｅｒ　ｑｕａｌｉｔｙ，ａｎｄ　ｉｔ　ｉｓ　ａｎ　ｉｍｐｏｒｔａｎｔ　ｐａｒａｍｅｔｅｒ　ｔｏ　ｍｅａｓｕｒｅ　ｔｈｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　ｒｅｄｕｃｉｎｇ　ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ　ｏｒ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ　ｉｎ　ｗａｔｅｒ　ｂｏｄｙ．Ｔｈｅ　ｓａｆｅｔｙ　ｏｆ　ｗａｔｅｒ　ｑｕａｌｉｔｙ　ｉｓ　ａ　ｃｏｍｍｏｎ　ｃｏｎｃｅｒｎｅｄ　ｐｒｏｂｌｅｍ　ｉｎ　ｍｏｓｔ　ｃｏｕｎｔｒｉｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｇｉｏｎｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｗｏｒｌｄ．Ｇｏｏｄ　ｏｒ　ｂａｄ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｗａｔｅｒ　ｑｕａｌｉｔｙ　ａｒｅ　ｃｌｏｓｅｌｙ　ｒｅｌａｔｅｄ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｈｅａｌｔｈ　ａｎｄ　ｓａｆｅｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｅｏｐｌｅ．Ｔｈｅ　ｓｔｏｒｇａｇｅ　ｏｆ　ｗａｔｅｒ　ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ　ｉｓ　ｓｅｖｅｒｅ　ｉｎ　ｓｏｍｅ　ｒｅｇｉｏｎｓ　ｏｆ　ｏｕｒ　ｃｏｕｎｔｒｙ　ａｎｄ　ｄｕｅ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｒａｐｉｄ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ，ｔｈｅ　ｗａｔｅｒ　ｂｏｄｙ　ｉｓ　ｐｏｌｌｕｔｅｄ　ｓｅｖｅｒｅｌｙ　ｔｏｏ．Ｓｏ　ｔｈｅ　ｐｕｂｌｉｃ　ａｔｔｅｎｔｉｏｎ　ｔｏ　ｄｅｔｅｃｔ　ｔｈｅ　ｗａｔｅｒ　ｑｕａｌｉｔｙ　ｉｓ　ｉｎｃｒｅａｃｉｎｇ　ｄａｙ　ｂｙ　ｄａｙ．Ｃｏｍｂｉｎｉｎｇ　ｔｈｅ　ｅｘｉｓｔｉｎｇ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　ｏｆ　ｄｏｍｅｓｔｉｃ　ａｎｄ　ｆｏｒｅｉｇｎ，ｔｈｅ　ｐａｐｅｒ　ｓｕｍｍａｒｉｚｅｓ　ｓｏｍｅ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｔｏ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ　ＣＯＤ№．Ｔｈｅｓｅ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ａｒｅ　ｔｈｅ　ｎａｔｉｏｎａｌ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｍｅｔｈｏｄ，　ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ　ｈｅａｔｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄ，ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　ｆｌｏｗ　ａｎａｌｙｓｉｓ，ｃｈｅｍｉｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，ａｎｄ　ＵＶ　ｍｅｔｈｏｄ．Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ，ｔｈｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎ—　ａｔｉｏｎ　ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｓ　ｏｆ　ａｂｏｖｅ—ｍｅｎｔｉｏｎｅｄ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ａｒｅ　ｎａｒｒａｔｅｄ　ａｎｄ　ｃｏｍｐａｒｅｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｗａｔｅｒ　ｑｕａｌｉｔｙ　ｔｅｓｔｉｎｇ；ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｏｘｙｇｅｎ　ｄｅｍａｎｄ；ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ　ｍｅｔｈｏｄ；ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　０引言　随着当代国民生活水平的不断提高，工业化的水　平增长迅速，我国作为水资源极其匮乏的国家之一，　地表水和地下水受到不同程度的污染，特别是个别地　准化管理委员会和我国卫生部于２００６年１２月２９日　联合发布并实施了《生活饮用水卫生标准》（ＧＢ　５７４９－－２００６）。测定化学需氧量（ＣＯＤ）是使用强氧化　剂与水体中有机物发生氧化反应，通过消耗氧化剂的　量来计算水体中的还原性污染物质的方法。因此ＣＯＤ　区水资源的污染已经严重影响到日常工作与生活。经　增长和随之而来的用水需求，加上现阶段气候变化　响造成的不确定性，使我国更加需要进行水资源的　护和发展规划。可靠的供水不仅维持经济增长还能　是衡量水质好坏，检测水体被污染水平的重要标准之　０］检测ＣＯＤ一般使用的氧化剂为Ｋ　Ｃｒ２０，和ＫＭｎＯ　，　－。根据所使用的氧化剂，检测方法又分为两种，一种是　重铬酸盐法（ＣＯＤ。），另一种是高锰酸盐法（ＣＯＤ№）。　重铬酸盐法主要用于测定有机污染物含量较多的水　障人民健康安全，为了提高饮用水的水质，国家标　收稿日期：２０１７—１１－１５　修回日期：２０１８—０３—２３　作者简介：晋艳芳（１９８４一），女，２００６年毕业于山西省水利职业技术学院，助Ｘ－Ｙ－程师。　第２期（总第２０８期）　晋艳芳：水体化学需氧量（ｃｏＤ　）的测定方法综述　８７　体中的化学需氧量，如工业排放废水［２］。高锰酸盐法的　目的是监测含有少量污染物的水体，如地表水和地下　水【３Ｊ。由于标准重铬酸盐法具有下述缺点：即回流过程　时间长，试剂剧毒且昂贵等等，因此，有些国家已经放　弃了标准的重铬酸盐法。所以，高锰酸盐法的具有更　广阔的前景。本文对高锰酸钾法现有的方法进行了阐　述。　１滴定法　１．１国标法　采用ＧＢ／Ｔ　５７５０．７—２００６国家标准的测定方法。　１．１．１测定方法　水样中滴加硫酸和已知量的ＫＭｎ０　后，沸水浴　加热３０　ｒａｉｎ。再加入过量的Ｎａ２Ｃ　０　还原剩余的　ＫＭｎＯ　，用ＫＭｎＯ　标液回滴未参与反应的Ｎａ２Ｃ２０　，计　算即可求得ＣＯＤＭ．。　１．１．２测定原理　ＫＭｎＯ　氧化水体有机物：　４ＭｎＯ－４＋５Ｃ＋ｌ２Ｈ　＝４Ｍｎ２￣＋５Ｃ０２＋６Ｈ２０　Ｎａ２Ｃ２０４还原剩余ＫＭｎＯ４：　４Ｍｎ０４＋５Ｃ２０７－＋１６Ｈ　＝２Ｍｎ　＋１０ＣＯｚ＋８Ｈ２０　１．１－３方法特点　当取１００ｍＬ水样时，ＣＯＤ№线性范围Ｏ．Ｏ５　５　ｍｇ／Ｌ，　检出限０．０５　ｍ　Ｌ。国标法虽然满足饮用水中测定　ＣＯＤ　标准，但存在一系列缺点：１）分析时间太长，包　括消化时间和滴定时间；２）实验处理过程繁复，从而　增加错误的可能性，结果的重现性取决于操作者的技　能；３）化学品消耗量相当高；４）几种无机物质对该方　法造成干扰；５）样品消化后的反滴定是不敏感的检测　方法。　１．２消解加热法　传统方法测定ＣＯＤ№时通常对样品进行水浴加　热，消解加热法采用标准ＣＯＤ消解器对待测样品进　行消解。　１．２．１实验方法　水样中滴加硫酸和已知量的ＫＭｎＯ　后，放置在　恒温消解器上进行快速消解１０　ｍｉｎ。加入过量的　Ｎａ：Ｃ：０　还原ＫＭｎＯ　，最后再用ＫＭｎＯ　滴定过量的　Ｎａ２Ｃ２０　。绘制标准曲线，得到ＣＯＤＭｎＬ４Ｊ。　１．２．２测定原理　同１．１．２　１．２＿３方法特点　采用消解加热法后，消解１０　ａｒｉｎ即可完成国标法　中水浴加热３０　ｍｉｎ的反应。其他操作与原理与国标法　大体相似。消解加热法的相对标准偏差ＲＳＤ：２．２７％。　对比传统国标方法，前者不仅保证了数据的准确性，　还解决了后者实验过程复杂，控制变量多和耗费时间　长的缺点。　２光谱法　２．１连续流动分析法　连续流动分析是一种分析快速，高灵敏度，低检　出限，重珊『生好并且线性范围宽的高效率分析方法。　２．１．１实验方法　将测试样品和试剂放人连续流动分析仪中，伴随　着蠕动泵的动力作用，样品和试剂连续进入分析模　块。测试样品加入酸ｌ生的ＫＭｎＯ　中，在９５℃的温度下　加热并发生氧化反应，在反应中消耗一部分的　ＫＭｎ０４，剩余未反应的ＫＭｎＯ　流经比色池，于５２０　ｎｍ　波长处测其吸光度。最后通过绘制标准曲线，计算可　以得到Ｃ０Ｄ　。　２．１．２测定原理　ＫＭｎ０　在连续流动分析中发生氧化反应：　４ＭｎＯ４－＋５Ｃ＋１　２Ｈ￣＝４Ｍｎ　＋５Ｃ０２＋６Ｈ２０　测定剩余ＫＭｎ０。吸光度　２．１．３方法特点　用连续流动分析法测定Ｃ＝６　ｍｇ／Ｌ的Ｃ０Ｄ　标液　重复测定六次的ＲＳＤ＝０．６２％；线性范围１．０～１０．０　ｍｇ／Ｌ，　检出限０．０２８　ｍｇ／Ｌ；水中ＣＯＤ№标准曲线相关系数ｒ－－　０．９９９　２。但是相对比于国标法，连续流动分析法进样　量小，更方便测量样品量少的水样。在实验中所需的　试剂量小，对于各个样品的反应中所需时间较短，节　约实验时间。该分析法对于样品的反应量、反应时间、　反应温度及计算结果的控制都更加精确。具有试剂及　实验样品的消耗量少、操作简单等优点。　２．２化学发光检测法　化学发光检测法是一种将自制发光系统与流动　注射分析结合用于测定ＣＯＤｍ的新方法。　２．２．１实验方法　将ＫＭｎ０　，Ｈ　ＳＯ　和水样品以适当的比例混合，按　照国标法进行氧化反应３０　ｍｉｎ。将８０　样品，载体　（超纯水），鲁米诺，ＥＤＴＡ—ＮａＯＨ依次由注人蠕动泵　内，流经流动池，在鲁米诺一ＫＭｎＯ　体系化学发光反应　的基础上，光电倍增管检测到由鲁米诺一ＫＭｎＯ　系统　引起的发光，计算可得ＣＯＤｍｔ６￣。　８８　２．２．２测定原理　晋艳芳：水体化学需氧量（ｃｏＤ№）的测定方法综述　２０１８年５月　的异同。国标法满足测定要求但操作复杂，耗时长，消　耗试剂多，实际批量检测困难。消解加热法在国标法　ＫＭｎＯ　还原成Ｍｎ２＋离子：　４ＭｎＯ－４＋５Ｃ＋１２Ｈ　＝４Ｍｎ　＋５Ｃ０２＋６Ｈ２０　的基础上略有改进，节约时间及人力，但是总体精密　度一般，不适用于水质中污染物精密的检验。连续流　Ｍｎ　＋与Ｍｎ－４反应生成难溶于水的褐色物质　（ＭｎＯ２）：　２ＭｎＯ－４＋３Ｍｎ　＋２Ｈ２Ｏ＝５ＭｎＯ２＋４Ｈ　动分析法进样自动化，所需测量样品及药品少，并且　检出限低，精密度高，是一种较为理想的检测ＣＯＤＭ．　的方法。化学发光法自动化程度高，虽然精密度一般，但　线性范围宽，最高可检测高锰酸盐指数可达２００　ｍｇｍ，　氧化后，与ＣＯＤ　成反比的过量ＫＭｎＯ　由自制　的化学发光检测系统确定：　Ｍｎ０－４＋鲁米诺一一ｈｖ＋产物。　２．２．３方法特点　Ｗｅｓｔｂｒ０ｅｋ，Ｐ．ａｎｄ　Ｅ．ＴｅｍｍｅｒｍａｎＩｎ已经证明，在一　定条件下，鲁米诺一ＫＭｎ０　的发光强度与ＫＭｎＯ　浓　度呈现线性正相关，与样品的ＣＯＤＭｎ值成反比。对　５．０　ｍｇ／Ｌ的ＣＯＤ‰标液重复测定１１次的ＲＳＤ＝４．３％；　ｒ＝０．９９５　３；检出限０．３　ｍｇ／Ｌ；线性范围０．３—２００　ｍｇ／Ｌ。　在该系统中加入ＥＤＴＡ可以屏蔽水中金属离子的干　扰。在这种情况下，测定ＣＯＤ　时水中的阳离子不会　结果产生干扰。该测定ＣＯＤ№抗干扰能力强，精度高，　线性范围广，分析快速，可实现自动化检测。　２－３紫外一可见光谱法　使用紫外一可见分光光度仪测定水体ＣＯＤ№的新　方法。　２－３．１实验方法　酸性条件下，水体中滴加过量的ＫＭｎＯ　，发生氧　化反应。由于ＫＭｎＯ　具有特定紫红色，在紫外波长　５２５　ｎｍ处有最大吸收峰，根据吸收峰谱值，使用分光　光度法测定未参与反应的ＫＭｎＯ　的量，得到吸光度　值，绘制标准曲线计算可得水样中ＣＯＤｅｒＳ１。　２．３．２测定原理　同２．１．２　２＿３．３方法特点　紫外一可见光谱法对４．０　ｍｇ／Ｌ的ＣＯＤ№标液重复　测定６次的ＲＳＤ＝０．９％；ｒ－－０．９９９　３；检出限为０．０５　ｍ扎。　实验中所需试剂量少，灵敏度高，成本低廉，精密度高　有利于实现在线监测，是一种对环境友好的快速检测　方法　３讨论　通过对以上检测方法的对比可以看出五种方法　并且抗金属离子干扰能力强，适用于检测地表的污水　及废水。紫外一可见光谱法精密度高，检出限低，但若　水体中有悬浊物等会影响其测定结果的准确性，所以　适用于杂质较少水体的检测。通过上述一系列的方法　可知，检测ＣＯＤ￣Ｉ的实验方法种类繁多且也在不断的　改进和发展。可根据测定水样不同需求采取合适的实　验方法。但无论采取哪种方法进行检测，都要最大程　度地保证实验结果的精密度和准确性。　参考文献：　［１］柴怡浩．新型ＣＯＤ的测定理论及方法研究［Ｄ］．华东师范大　学，２００５．　［２］桑潇．重铬酸盐法ｉ贝４定水质化学需氧量［Ｊ］．四川化工，２０１１（４）：　４２－４４．　［３］许静正，马勇，史俊超．采用高锰酸盐法测定ＣＯＤ的探讨［Ｊ］．　河南水利与南水北调，２００６（８）：７２—７３．　［４］王晋男．采用消解加热法测定高锰酸盐指数方法的研究［Ｊ］．　山西建筑，２０１７（２１）：５０．　［５］罗霞，伍剑，陈杰，等．连续流动分析仪测定饮用水中高　锰酸盐指数的方法研究［－１］．中国卫生检验杂志，２０１６（１９）：　２　７５４—２　７５５．　［６］ＴＩＡＮ　Ｊ，ＨＵ　Ｙ，ＺＨＡＮＧ　Ｊ．Ｃｈｅｍｉｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ　ｉｎｄｅｘ（ＣＯＤＭ¨）ｂｙ　ａ　ｌｕｍｉｎｏｌ－ＫＭｎＯ４　ｂａｓｅｄ　ｒｅａｃｔｉｏｎ［Ｊ］．环境科学学报（英文版），２００８，２０（２）：２５２—　２５６．　［７］ＷＥＳＴＢＲＯＥＫ　Ｐ，ＴＥＭＭＥＲＭＡＮ　Ｅ．Ｉｎ　ｌｉｎｅ　ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ　０ｆ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｏｘｙｇｅｎ　ｄｅｍａｎｄ　ｂｙ　ｍｅａｎｓ　ｏｆ　ｍｕｈｉｐｕｌｓｅ　ａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｙ　ａｔ　ａ　ｒｏｔａｔｉｎｇ　Ｐｔ　ｒｉｎｇ—Ｐｔ／ＰｂＯ　２　ｄｉｓｃ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｌ　Ｊ　Ｊ．Ａｎａｌｙｔｉｃａ　ＣｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，２００１，４３７（１）：９５—１０５．　［８］蒋绍阶，石芙蓉，郑怀礼．紫外一可见光谱法测定高锰酸盐　指数的研究［Ｊ］．光谱学与光谱分析，２００９，２９（８）：２　２２７—　２　２３１．