材料热力学在电池中的应用

姓名：吕羚源学号：12S007045

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背景简介

电池能量密度的计算电池实际能量密度

电池与电极材料的电压电极材料的理论容量热重分析在电池中的应用

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背景简介

能源危机是当今世界面临的主要困难

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图1 世界和中国主要能源分布图

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电池的应用及需要综合考虑的主要性能

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图2 电池的应用及需要综合考虑的主要性能

二次电池就能量密度的发展历程图

图3 二次电池就能量密度的发展历程图

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提出的问题

1.电化学储能技术的能量密度是否存在极限？2.锂离子电池、锂电池是电池开发的终极方向么？3.对于热点的化学电源，其理论与实际能量密度大致能达到什么水平？

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电池能量密度的计算

对于一个化学反应来说，其化学反应前后化学能变化情况，可通过该反应的Gibbs自由能进行描述：

rGifGiss（1）

如一个一般形式的反应：

αΑ + βB → γC +δD

ssss（2）

在标准条件下该反应的Gibbs生成能可表示为:

rGfGCfGDfGAfGB（3）

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s在等温等压条件下，当体系发生可逆变化时，体系Gibbs自由能的减小等于对外所作的最大非体积功，如果只有电功，则:

rGnFEss(4)

n为每摩尔电极材料在氧化或还原反应中转移电子的量；F为法拉第常数（F =96485C/mol），

sE是标准条件下的热力学平nF为转移总电荷量；

衡电位，也称为电化学驱动势（electromotive force，emf），该方程式为Nernst 方程式。

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电池的能量密度可以用两种方式表示：质量能量密度

（Wh/kg）和体积能量密度（Wh/L），表达式如下：质量能量密度体积能量密度

MrG/Ms（5）（6）

VrG/VMs对于给定电极材料，其充放电比容量可通过式（2）计算：

CapacitynF/3.6M2022/1/7

（7）

图4 不同金属负极的M/O2、M/S、M/MnO2等电池的理论质量能量密度比较

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电池的实际能量密度

在实际电池电芯中，存在多种非活性物质，如集流体、导电添加剂、黏接剂、隔膜、电解质溶液、引线、封装材料等。

图5 典型动力锂离子电池中材料的质量比例

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由表1可知，锂离子电池的比值R（61%）是所有电池中最高的。如果是按照61% 的比例，Li/O2电池的能量密度可以达到3182Wh/kg（Li2O产物）或2135Wh/kg（Li2O2产物）。

表1典型电池的理论能量密度与实际能量密度的比值

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电池与电极材料电压

对于典型的基于相转变反应的电池，如Li/MnO电池，其反应式如下：

MnO+ xLi→x/2Li2O + xMn + (1-x)MnO 其电池理论电压E可以表示为：

xEFrGx/2FG(Li2O)xFG(Mn)xFG(MnO)xFG(Li)（8）（9）

可以看出，该电池的电压与x值无关，为1.028 V定值。但在实际电池中，由于反应物和产物的状态显著偏离理想材料，导致E值不是定值。

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如果单看电极电位，按照如下考虑：

正极：MnO + 2Li+ 2e-→Li2O + Mn

2FG(溶液中的Li)2FG(MnO电子内e)（10）

2FrGFG(Li2O)FG(Mn)FG(MnO)（11）（12）

负极：2Li →2Li+ 2e-2FrG2FG(溶液中Li)2FG(Li电极内e)FG(Li)（13）

假如MnO与Li电极内电子Gibbs自由能相等，全电池反应为式(11)与(13)相加，得：

xEFrGx/2FG(Li2O)xFG(Mn)xFG(MnO)2022/1/7

xFG(Li)（9）

对于嵌入反应，例如：LiCoO2 → LixCoO2+ xLi

（14）（15）

xEFrGFG(LixCoO2)xFG(Li)xFG(LiCoO2)LixCoO2的Gibbs自由能随x值不断变化，因此该反应的E值随着脱锂量x发生变化，电压在反应过程中有一定范围。

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电极材料的理论容量

对于锂离子电池的负极而言，需要知道在金属锂析出电位之上，该材料最大能储存的锂的量。例如，对于锂离子电池的Si负极，锂最多可以形成Li22Si5，相当于每摩尔Si原子储存了4.4个电子与4.4 锂离子，按照Si的摩尔质量计算，由公式(7)计算其理论容量为4200 mAh/g。计算公式如下：

nF4.496485Capacipy4200mAh/g（16）

3.6M3.6282022/1/7

对于正极材料，以锂离子电池为例，仍以相转变反应为例，类似于负极，可以通过其最大还原反应消耗的电子来估算。如氟化石墨(CF)n还原到LiF/C的理论容量为864.6 mAh/g。其计算如式(17)所示：

(17)

nF196485Capacipy864.6mAh/g3.6M3.6312022/1/7

图5锂离子电池负极材料储锂容量和电压范围图6 锂离子电池正极材料理论容量和电压范围

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热重分析在电池中的应用

热分析技术是指在程序温度控制下测量物质的各种物理性质与温度关系的一类技术。是研究物质受热和冷却时所发生的各种物理和化学变化的有力工具。它主要包括：热重分析法（TG）、差热分析法（DTA）、差示扫描量热法（DSC）、热机械分析法（TMA）、动态热机械分析法（DMA）等。

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热重分析在锂硫电池中的应用

图7 单质硫1和碳硫复合物2的TG图

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结论

热力学理论计算有助于了解化学储能的理论极限，为估算实际电池的能量密度，开发新的电极材料、电池体系，了解化学储能器件能量密度的极限提供一定的理论参考依据。

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