(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 111545212 A(43)申请公布日 2020.08.18
(21)申请号 202010356672.1(22)申请日 2020.04.29
(71)申请人 南京中微纳米功能材料研究院有限
公司
地址 210000 江苏省南京市江北新区长芦
街道宁六路606号A栋601室(72)发明人 吴敏 陈明辉 齐齐 孙岳明 (74)专利代理机构 南京众联专利代理有限公司
32206
代理人 朱欣欣(51)Int.Cl.
B01J 23/83(2006.01)B01J 35/10(2006.01)B01J 37/34(2006.01)C02F 1/30(2006.01)
权利要求书1页 说明书5页
C02F 1/72(2006.01)C02F 101/30(2006.01)C02F 101/38(2006.01)
(54)发明名称
一种双钙钛矿La2NiFeO6催化降解抗生素废水的方法(57)摘要
本发明涉及一种双钙钛矿La2NiFeO6催化降解抗生素废水的方法，步骤如下：将硝酸镧、硝酸铁、聚乙烯吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺进行混合后，加入乙酸镍进行搅拌，得到纺丝溶液，通过静电纺丝、氧化、煅烧制备La2NiFeO6催化剂；将抗生素废水过滤，加入La2NiFeO6催化剂进行搅拌，进行光催化反应，将反应后的废水沉降后进行排放；本发明公开了一种双钙钛矿La2NiFeO6催化降解抗生素废水的方法，即合成双钙钛矿La2NiFeO6纳米材料催化剂，在光催化下实现高效降解抗生素废水。CN 111545212 ACN 111545212 A
权 利 要 求 书
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1.一种双钙钛矿La2NiFeO6催化剂的制备工艺，其特征在于，步骤如下：步骤1：将硝酸镧、硝酸铁、聚乙烯吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺进行混合后，通入至恒温磁力搅拌器中搅拌混匀后，加入乙酸镍进行搅拌，得到纺丝溶液；
步骤2：用纺丝针管抽取纺丝溶液，通过静电纺丝仪将纺丝溶液纺丝在纺丝载体上，纺丝结束，拆下纺丝载体并刮下纺丝纤维；
步骤3：将纺丝纤维转移到真空烘箱中进行烘干；步骤4：将纺丝纤维放入至管式炉中，并以 1℃/min的升温速率升温至250~280℃进行预氧化1~1.5h，再以 2℃/min的升温速率升温至650~700℃进行氧化1~2h；
步骤5：将纺丝纤维从管式炉中取出，进行煅烧1~3h后，降温至室温，制得La2NiFeO6催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种双钙钛矿La2NiFeO6催化剂的制备工艺，其特征在于：所述步骤1中硝酸镧、硝酸铁、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸镍、N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为6:5:2:1:10~15。
3.根据权利要求1所述的一种双钙钛矿La2NiFeO6催化剂的制备工艺，其特征在于：所述步骤1中恒温磁力搅拌器的反应温度为60~70℃。
4.根据权利要求1所述的一种双钙钛矿La2NiFeO6催化剂的制备工艺，其特征在于：所述步骤2中静电纺丝仪的纺丝速度为 0.1~0.2 mm/min，纺丝正电压为14~16 V，纺丝负电压为-5~-6 V，纺丝距离为20~25mm。
5.根据权利要求1所述的一种双钙钛矿La2NiFeO6催化剂的制备工艺，其特征在于：所述步骤2中纺丝载体为锡箔纸。
6.根据权利要求1所述的一种双钙钛矿La2NiFeO6催化剂的制备工艺，其特征在于：所述步骤3中烘干的温度为100~110℃，烘干的时间为4~6h。
7.一种利用权利要求1-6任一项所述的双钙钛矿La2NiFeO6催化剂在催化降解抗生素废水中的应用，其特征在于，步骤如下：（1）将抗生素废水过滤；（2）向过滤后的废水中加入La2NiFeO6催化剂进行搅拌；（3）将废水进行光催化反应1~2小时；（4）将反应后的废水通入沉降池中进行沉降，再将沉降后的废水进行排放。8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述步骤（2）中废水与La2NiFeO6催化剂的体积质量比为100:1~6。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述步骤（2）中搅拌的转速为50~100r/min，搅拌时间为5~10min，反应温度为35~45℃。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述步骤（4）中排放的废水pH值为7~8。
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CN 111545212 A
说 明 书
一种双钙钛矿La2NiFeO6催化降解抗生素废水的方法
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技术领域
[0001]本发明涉及一种抗生素废水处理工艺，更具体说，涉及一种利用双钙钛矿La2NiFeO6催化剂催化降解抗生素废水的方法。
背景技术
[0002]抗生素废水的来源十分广泛，来自于生活，工业污水的排放，医院和药厂废水的排放，水产养殖废水以及垃圾填埋场等也含有大量的抗生素类的药物，这些残留于环境中的抗生素可以通过饮用水、畜禽产品等途径进入生物链，导致人体内产生相应的抗生素耐药性，由于抗生素的使用使得环境中的微生物产生抗药基因，并通过各种途径传递给人类，长此以往给人类健康和环境造成了巨大的危害，其中制药废水的排放则是主要的抗生素废水的来源。
[0003]我国对环境的保护日益重视，随着国家环保法律法规不断完善，对工业废水的排放标准日益严格，由于抗生素废水具有生物毒性大，含有抑菌物质，成分复杂等特点，单一的工艺由于其技术的局限性很难满足国家排放标准，因此必须采用多种工艺组合使用，才能有效降解有机物，使废水达标排放，制药废水的处理大致分为三个步骤，分别为预处理，二级处理，及深度处理，根据不同的技术特点可以将废水的处理技术分为物化技术，生物技术，高级催化氧化技术。
[0004]物化技术以及生物技术存在降解不彻底等缺陷，而高级催化氧化法例如Fenton虽然能处理一些难降解的废水，但是二价铁的存在导致了二次污染；臭氧催化技术无二次污染等问题，但是成本较高，难以实现大规模应用。因此，寻求一个便宜高效的降解抗生素废水方法已成为当务之急。
发明内容
[0005]本发明针对现有技术中存在的不足，提供了一种双钙钛矿La2NiFeO6催化降解抗生素废水的方法，以解决现有技术中存在的问题。[0006]为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：[0007]一种双钙钛矿La2NiFeO6催化剂的制备工艺，步骤如下：[0008]步骤1：将硝酸镧、硝酸铁、聚乙烯吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺进行混合后，通入至恒温磁力搅拌器中搅拌混匀后，加入乙酸镍进行搅拌，得到纺丝溶液；[0009]步骤2：用纺丝针管抽取纺丝溶液，通过静电纺丝仪将纺丝溶液纺丝在纺丝载体上，纺丝结束，拆下纺丝载体并刮下纺丝纤维；[0010]步骤3：将纺丝纤维转移到真空烘箱中进行烘干；[0011]步骤4：将纺丝纤维放入至管式炉中，并以1℃/min的升温速率升温至250～280℃进行预氧化1～1.5h，再以2℃/min的升温速率升温至650～700℃进行氧化1～2h；[0012]步骤5：将纺丝纤维从管式炉中取出，进行煅烧1～3h后，降温至室温，制得La2NiFeO6催化剂。
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CN 111545212 A[0013]
说 明 书
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作为本发明的一种改进，所述步骤1中硝酸镧、硝酸铁、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸镍、
N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为6:5:2:1:10～15。[0014]作为本发明的一种改进，所述步骤2中静电纺丝仪的纺丝速度为0.1～0.2mm/min，纺丝正电压为14～16V，纺丝负电压为-5～-6V，纺丝距离为20～25mm。[0015]作为本发明的一种改进，所述步骤2中纺丝载体为锡箔纸。[0016]作为本发明的一种改进，所述步骤3中烘干的温度为100～110℃，烘干的时间为4～6h。
[0017]作为本发明的一种改进，所述步骤1中恒温磁力搅拌器的反应温度为60～70℃。[0018]一种利用上述的双钙钛矿La2NiFeO6催化剂在催化降解抗生素废水中的应用，步骤如下：[0019](1)将抗生素废水过滤；[0020](2)向过滤后的废水中加入双钙钛矿La2NiFeO6催化剂进行搅拌；[0021](3)将废水进行光催化反应1～2小时；[0022](4)将反应后的废水通入沉降池中进行沉降，再将沉降后的废水进行排放。[0023]作为本发明的一种改进，所述步骤(2)中废水与La2NiFeO6催化剂的体积质量比为100:1～6。
[0024]作为本发明的一种改进，所述步骤(2)中搅拌的转速为50～100r/min，搅拌时间为5～10min，反应温度为35～45℃。[0025]作为本发明的一种改进，其特征在于：所述步骤(4)中排放的废水pH值为7～8。[0026]由于采用了以上技术，本发明较现有技术相比，具有的有益效果如下：[0027]本发明公开了一种双钙钛矿La2NiFeO6催化降解抗生素废水的方法，即合成双钙钛矿La2NiFeO6纳米材料催化剂，在光催化下实现高效、高标准的处理抗生素废水；[0028]本发明利用静电纺丝法制备的双钙钛矿催化剂具有纳米纤维材料结构，增加了其比表面积，比传统的钙钛矿相比具有更好的光催化性能；
[0029]本发明制备的双钙钛矿催化剂具有较高的结晶度和独特的一维结构，因此具备优异的光催化稳定性。
[0030]本发明公开了一种双钙钛矿La2NiFeO6催化降解抗生素废水的方法，通过利用该双钙钛矿La2NiFeO6纳米材料催化剂降解抗生素废水，降解率高，无二次污染。具体实施方式
[0031]下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明。[0032]本实验使用的废水抗生素综合废水，其主要含有青霉素工业盐、7-ACA、7-ADCA、阿莫西林、头孢氨苄等。故该抗生素废水成分非常复杂，有机污染物种类多、含量高、盐度较大、色度深，且难降解物质多，其中很多具有生物抑制性或毒性，可生化性较差，废水处理难度大。
[0033]实施例1：
[0034]La2NiFeO6催化剂的制备步骤如下：[0035]步骤1：将硝酸镧、硝酸铁、聚乙烯吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺进行混合后，通入至恒温磁力搅拌器中，在65℃下搅拌混匀后，加入乙酸镍进行搅拌，得到纺丝溶液；所述硝
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说 明 书
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酸镧、硝酸铁、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸镍、N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为6:5:2:1:12。[0036]步骤2：用纺丝针管抽取纺丝溶液，通过静电纺丝仪(静电纺丝仪的纺丝速度为0.18mm min-1，纺丝正电压为15.11V，纺丝负电压为-4.98V，纺丝距离为23mm)将纺丝溶液纺丝在纺丝载体(锡箔纸)上，纺丝结束，拆下纺丝载体并刮下纺丝纤维；[0037]步骤3：将纺丝纤维转移到真空烘箱中进行烘干，烘干的温度为105℃，干燥时间为5h；
[0038]步骤4：将纺丝纤维放入至管式炉中，并以1℃/min的升温速率升温至280℃进行预氧化1h，再以2℃/min的升温速率升温至700℃进行氧化2h；[0039]步骤5：将纺丝纤维从管式炉中取出，进行煅烧1h后，降温至室温，制得La2NiFeO6催化剂。
[0040]实施例2：
[0041]La2NiFeO6催化剂的制备步骤如下：[0042]步骤1：将硝酸镧、硝酸铁、聚乙烯吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺进行混合后，通入至恒温磁力搅拌器中，在60℃下搅拌混匀后，加入乙酸镍进行搅拌，得到纺丝溶液；所述硝酸镧、硝酸铁、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸镍、N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为6:5:2:1:10。[0043]步骤2：用纺丝针管抽取纺丝溶液，通过静电纺丝仪(静电纺丝仪的纺丝速度为0.1mm min-1，纺丝正电压为14V，纺丝负电压为-5V，纺丝距离为20mm)将纺丝溶液纺丝在纺丝载体(锡箔纸)上，纺丝结束，拆下纺丝载体并刮下纺丝纤维；[0044]步骤3：将纺丝纤维转移到真空烘箱中进行烘干，烘干的温度为100℃，干燥时间为4h；
[0045]步骤4：将纺丝纤维放入至管式炉中，并以1℃/min的升温速率升温至250℃进行预氧化1.5h，再以2℃/min的升温速率升温至650℃进行氧化1h；[0046]步骤5：将纺丝纤维从管式炉中取出，进行煅烧3h后，降温至室温，制得La2NiFeO6催化剂。
[0047]实施例3：
[0048]La2NiFeO6催化剂的制备步骤如下：[0049]步骤1：将硝酸镧、硝酸铁、聚乙烯吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺进行混合后，通入至恒温磁力搅拌器中，在70℃下搅拌混匀后，加入乙酸镍进行搅拌，得到纺丝溶液；所述硝酸镧、硝酸铁、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸镍、N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为6:5:2:1:15。[0050]步骤2：用纺丝针管抽取纺丝溶液，通过静电纺丝仪(静电纺丝仪的纺丝速度为0.2mm min-1，纺丝正电压为16V，纺丝负电压为-6V，纺丝距离为25mm)将纺丝溶液纺丝在纺丝载体(锡箔纸)上，纺丝结束，拆下纺丝载体并刮下纺丝纤维；[0051]步骤3：将纺丝纤维转移到真空烘箱中进行烘干，烘干的温度为110℃，干燥时间为6h；
[0052]步骤4：将纺丝纤维放入至管式炉中，并以1℃/min的升温速率升温至270℃进行预氧化1.3h，再以2℃/min的升温速率升温至680℃进行氧化2h；[0053]步骤5：将纺丝纤维从管式炉中取出，进行煅烧2h后，降温至室温，制得La2NiFeO6催化剂。
[0054]实施例4：La2NiFeO6催化剂的制备
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La2NiFeO6催化剂的制备步骤如下：
[0056]步骤1：将硝酸镧、硝酸铁、聚乙烯吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺进行混合后，通入至恒温磁力搅拌器中，在80℃下搅拌混匀后，加入乙酸镍进行搅拌，得到纺丝溶液；所述硝酸镧、硝酸铁、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸镍、N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为6:5:2:1:30。[0057]步骤2：用纺丝针管抽取纺丝溶液，通过静电纺丝仪(静电纺丝仪的纺丝速度为0.18mm min-1，纺丝正电压为15.11V，纺丝负电压为-4.98V，纺丝距离为23mm)将纺丝溶液纺丝在纺丝载体(锡箔纸)上，纺丝结束，拆下纺丝载体并刮下纺丝纤维；[0058]步骤3：将纺丝纤维转移到真空烘箱中进行烘干，烘干的温度为150℃，干燥时间为2h；
[0059]步骤4：将纺丝纤维放入至管式炉中，升温至500℃进行氧化1h；[0060]步骤5：将纺丝纤维从管式炉中取出，进行煅烧2h后，降温至室温，制得La2NiFeO6催化剂。
[0061]实施例5：La2NiFeO6催化降解抗生素废水[0062]利用实施例1制成的双钙钛矿La2NiFeO6催化降解抗生素废水的方法，步骤如下：[0063](1)将抗生素废水过滤；[0064](2)向过滤后的废水中加入La2NiFeO6催化剂进行搅拌(废水与La2NiFeO6催化剂的体积质量比为100:5；搅拌的转速为70r/min，搅拌时间为8min，反应温度为40℃)；[0065](3)将废水进行光催化反应1小时；[0066](4)将反应后的废水通入沉降池中进行沉降后，再将沉降后的废水进行排放；排放的废水pH值为7-8。
[0067]抗生素废水不同阶段水质指标如下：
不同阶段水质指标BOD5(mg/L)COD(mg/L)氨氮(mg/L)SS(mg/L)抗生素废水初始319.5617.526.760.4步骤(1)处理后的废水319.4616.926.758.1步骤(2)处理后的废水124.7385.624.453.5步骤(3)处理后的废水25.115.119.248.9步骤(4)处理后的废水24.714.819.148.1
[0069]本发明所要解决的技术问题是提供一种抗生素废水的解决方案，即合成双钙钛矿La2NiFeO6纳米材料催化剂，在光催化下实现高效，高标准的处理抗生素废水。双钙钛矿PVP-La2NiFeO6纳米纤维是一种具有较好光催化氧化性能的光催化剂，具有广泛的应用前景。[0070]本发明处理后的抗生素废水BOD5≤25mg/L，COD≤15mg/L，氨氮≤20mg/L，SS≤50mg/L，符合国家废水排放标准。[0071]实施例6：[0072]利用实施例4制成的双钙钛矿La2NiFeO6催化降解抗生素废水的方法，步骤如下：[0073](1)将抗生素废水过滤；[0074](2)向过滤后的废水中加入La2NiFeO6催化剂进行搅拌(废水与La2NiFeO6催化剂的体积质量比为100:5；搅拌的转速为70r/min，搅拌时间为8min，反应温度为40℃)；[0075](3)将废水进行光催化反应2小时；[0076](4)将反应后的废水通入沉降池中进行沉降后，再将沉降后的废水进行排放；排放
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[0068]
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的废水pH值为7-8。
[0077]抗生素废水不同阶段水质指标如下：
不同阶段水质指标BOD5(mg/L)COD(mg/L)氨氮(mg/L)SS(mg/L)抗生素废水初始319.5617.526.760.4步骤(1)处理后的废水318.5617.326.458.1步骤(2)处理后的废水298.3591.725.057.5步骤(3)处理后的废水239.6507.323.254.9步骤(4)处理后的废水153.1208.220.750.6
[0079]实施例8：
[0080]光催化降解抗生素废水的方法，步骤如下：[0081]将抗生素废水过滤，将废水进行光催化反应1.5小时；将反应后的废水通入沉降池中进行沉降后，再将沉降后的废水进行排放；排放的废水pH值为7-8。
[0078]
不同阶段水质指标BOD5(mg/L)COD(mg/L)氨氮(mg/L)SS(mg/L)
抗生素废水初始319.5617.526.760.4处理后的废水318.1613.525.859.4
[0083]上述实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围，即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。
[0082]
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