丁辛醇生产技术进展及市场分析

石油化工技术经济第２４卷第３期１ｋｈｎｏｌｏ影＆ＥｃｏｎＤｌｌｌｉｃｓｉｎＰｅ咖ｃｈｅｌｌｌｉｃａｌｓ２００８年６月丁辛醇生产技术进展及市场分析李雅丽（中国石化上海石油化工研究院，２０１２０８）摘要：综述了国内外丁辛醇生产技术现状和最新进展，分析了国内外市场供需情况，预测了市场发展趋势。建议开发具有自主知识产权的丁辛醇生产技术，尤其在催化剂和反应器设计方面；对现有装置进行扩能改造，以降低生产成本；优化产品结构，加大下游产品开发力度。关键词：正丁醇辛醇生产技术市场文章编号：１６７４—１０９９（２００８）０３—００２８一０５中图分类号：．Ｉ犯３．１２＋４，７跑２２３．１２＋６文献标识码：Ａ正丁醇（１一丁醇）和辛醇（２一乙基己醇）都法、改良铑法）和低压法（低压铑法、改进铑法）是有机化工原料，用途广泛。等工艺，其中低压铑法投资省，设备要求低，反正丁醇主要用于生产（甲基）丙烯酸丁酯、醋应温度、压力低，正异构比高，副反应少，具有铑酸丁酯、乙二醇醚等化学品，这些产品可用作黏合催化剂用量少、寿命长、丁醇和辛醇可灵活切换剂、增塑剂、分散剂和涂料的原料，也可在化妆品、生产等优点，现已取代高压钴法成为丁辛醇合涂料和医药工业中用作溶剂。成技术的主流。辛醇主要用于生产邻苯二甲酸二辛酯根据羰基合成催化剂循环方式，低压铑法又（ＤＯＰ）、对苯二甲酸二辛酯（ＤＯＴＰ）、己二酸二辛分为气相循环工艺和液相循环工艺。与气相循环酯（ＤＯＡ）等增塑剂。还可用作柴油和润滑油的工艺相比，液相循环工艺将２台反应器并联操作添加剂，在造纸、涂料和纺织工业中用作溶剂，在改为串联操作，不仅增大了反应器的利用率，而且陶瓷行业中用作釉浆分散剂、矿石浮选剂、消泡加快了反应速率，生产能力提高５０％～８０％，从剂、清净剂等。目前，全球正丁醇和辛醇工业化生产主要采而形成了新一代的工艺技术。用丙烯羰基合成法。今后几年亚洲将是丁辛醇产低压羰基合成法主要专利商有Ｄａｖｙ—ｕｃＣ、能增加和需求增长最快的地区。三菱化成、巴斯夫（ＢＡｓＦ）及伊士曼（Ｅａｓｔｎｌａｎ）等，这些专利工艺均采用铑／三苯基膦配位催化剂，催１丁辛醇主要生产技术化剂活性高，催化剂与反应产物一同离开反应器，正丁醇工业化生产工艺有５种：发酵法、乙醛通过闪蒸和蒸发，将催化剂溶液分离出来，再将其缩合法、丙烯羰基合成法、Ｒｅｐｐｅ法和乙烯齐聚制送回反应器循环使用，反应器也不需要用特殊材高级脂肪醇副产正丁醇。质制造。其中，Ｄａｖｙ—ｕｃｃ的低压铑羰基合成技辛醇生产工艺主要有羰基合成法、乙醛缩合术原料消耗低，产物正异构比较高，反应压力低，法两种。目前羰基合成法是丁辛醇主流生产工操作容易，流程短，投资低，目前全球约有３３套装艺。置采用这一技术，丁辛醇产量占全球以丙烯为原丙烯羰基合成法的生产过程为丙烯与合成气料的丁辛醇产量８５％以上。（一氧化碳和氢气）反应生成正丁醛和异丁醛，精几种羰基合成工艺的比较见表１。制后分别加氢，得到产品正丁醇和异丁醇；两分子正丁醛缩合脱水生成辛烯醛，经加氢得到产品辛收稿日期：２００８一０５一０５。醇。作者简介：李雅丽，女，１９６４年出生，１９８７年毕业于成都科技根据羰基化反应压力和反应所用催化剂，羰大学。现主要从事石油化工有机原料情报调研及信息编译基合成法又可分为高压钴法、中压法（改进钴工作。　第３期（２００８）李雅丽．丁辛醇生产技术进展及市场分析・２９・２国外丁辛醇生产技术的研究进展丁辛醇生产技术的发展主要体现在对丙烯羰可减少６７％）、产品质量高、易于操作、投资成本更低等优点。Ｄａｍｍ锄７将采用该技术新建１套产能为８０ｋ∥ａ正丁醇装置，定于２００８年投产‘３川。基合成法催化剂的不断改进和新工艺路线的开发两个方面。羰基合成和醛加氢是丙烯羰基合成法的两个关键工序，丙烯羰基合成法催化剂研发重点在于对这两个工序所用的催化剂进行改进。２．１羰基合成催化剂（１）铑催化剂的改进（２）活性更高、选择性更好的催化剂开发目前，均相催化体系开始朝着催化剂可回收、绿色催化等方向发展。杉有机两相催化体系在保留均相催化活性高、选择性好和反应条件温和等特点的同时，又具备多相催化产物和催化剂易于分离的特点，因此近年来发展也十分迅速。（３）非铑系催化体系的开发由于铑系催化剂价格昂贵，国外也进行了非铑系催化剂的研究开发工作，如日本工业技术研究所和ｓｈｅＵ公司都在开发双磷配位体铂系催化剂，Ｕｃｃ公司开发非金属钼系催化剂，Ｈｏｅｃｈｓｔ公Ｄａｖｙ—ｕｃｃ公司于上世纪末开发了以高活性双亚磷酸盐为配体的改性铑催化剂，丙烯单程转化率达９８．７％以上，少量未反应物料不必进行循环。为了满足用户需要，Ｄａｖｙ—ｕｃＣ针对丁醇不同的正异构比选择性，对催化剂体系进行了改进，又先后推出从ＬＰ新改进的ＬＰＯｘｏｓＥＬＥｃＴＯＲｓＭ１０到最ＯｘｏｓＥＬＥＣＴＯＲｓＭ３０等一系列ＬＰＯｘｏ技术。这些技术是根据异构体的选择性来命名的。随着选择性的提高，正丁醇产量增加。我国大庆、吉林的２套生产装置采用了ＬＰＯｘｏ司开发水溶性钴系催化剂等，但尚未见到重大进展和工业化应用的报道。２．２醛加氢催化剂醛加氢过程最早采用的是钯、钌、钴、铂贵金ｓＥＬＥＣＴＯＲｓＭｌ０技术，中国海洋石油总公司（以下简称中国海洋石油）以及中国石油各有ｌ套生产装置也将采用这一技术∽Ｊ。属系列催化剂。由于这些催化剂价格昂贵，现已被淘汰。２０世纪８０年代未至９０年代初，以铜一铬为活性组分的新型醛类加氢催化剂先后问世，如今仍在许多装置上使用。但这类催化剂的最大缺点是催化剂中重铬酸盐、铬酸盐、铬化合物产生环境污染问题。１９９０年前后研究人员开始又相２００７年Ｄａｖｙ—ｕｃｃ向Ｄ锄ｍａｍ公司转让了最新的ＬＰ７石化有限３０技术ＯｘｏＳＥＬＥｃＴＯＲｓＭ和ＮＯＲＭＡｘ催化剂，据称，该工艺具有正丁醇产率最高、操作条件温和、副产品总量很少（异丁醇　石油化工技术经济Ｔｅｃ｝ｌＩｌｏｌｏ盯＆ＥｃｏｎｏＩｎｉｃｓｉｎＰｅⅡＤｃｈｅＩｌｌｉｃａｌｓ第２４卷第３期２００８年６月继开发了一系列以镍为主要活性组分的醛类加氢催化剂。随着环保要求的日益提高，自９０年代中期开始，以铜一锌为活性组分的催化剂开始逐步解决了铑的流失问题。此外，中国石化南化公司开发了ＮＣＨ６—１和ＮＣＨ６—２铜系气相加氢催化剂；齐鲁石化开发了ＱＡＨ一０１镍系液相加氢催化剂；大庆石化开发了ＶＡＨ—ｌ、ＶＡＨ一２气相加氢替代铜一铬系催化剂和镍系催化剂。相对于铜一铬催化剂，铜一锌催化剂具有污染小、使用寿命长、机械强度高等特点；相对于镍系催化剂，铜一锌催化剂将铜作为活性组分，氧化锌起载体和助剂作用，可使反应在较低的压力（Ｏ．４～０．６ＭＰａ）下进行，操作简单。因此铜一锌催化剂应用更为广泛‘５｜。催化剂；吉林石化开发了液相加氢催化剂。这些催化剂均得到工业化应用，各项指标均达到或超过进口催化剂水平。另外，中科院大连化物所、厦门大学科研单位也开展了研发工作。大庆石化公司化工二厂与哈尔滨德维自动化设备开发有限公司合作开发了羰基合成反应器无模型控制系统，解决了反应器中一氧化碳浓度的平稳控制问题，可大大降低反应尾气放空量和丙烯单耗，提高装置运行的经济性和安全可靠性。此外，大庆石化、目前对铜一锌醛类加氢催化剂的改进工作主要集中在加入一些合适的助剂来抑制副反应的发生方面。例如，德国Ｈｏｅｃｈｓｔ公司在铜一锌催化剂中加入了铝、锰、钼、钒、锆以及碱土金属作为助剂；美国ｕｃｃ公司也在铜一锌催化剂中加入碱金属、过渡金属或碱金属与过渡金属的混合物作为助剂。２．３新工艺路线的开发吉林石化和齐鲁石化也开展了丁辛醇装置废气、废水处理系统的改造工作。４丁辛醇供需现状及预测４．１世界丁辛醇供需现状及预测除羰基合成法主流工艺改进外，新工艺路线的开发也在进行之中。Ｄａｖｙ—ｕｃｃ开发了以庚２００１—２０１６年全球丁辛醇供需情况及预测见表２。表２２∞１—２０１６年全球丁辛醇供需及预测烯为原料制取正辛醇的技术，并于２００６年将该技术转让给南非Ｓａｓｏｌ公司，用于将烯烃馏分中分离出的庚烯转化成１一辛醇旧ｊ。日本ｓａｎｇｉ公司开发了以生物乙醇为原料，以高活性羟磷灰石为催化剂直接合成正丁醇的工艺（副产１，３一丁二烯和不饱和醇），反应温度为３００℃时，正丁醇选择性可达７６％；反应在常压下一步完成，不存在催化剂失活现象；唯一副产物为水，避免了丙烯羰基法的加压过程和催化剂分离过程，降低了投资费用川。另外，ＢＡＳＦ也开发了以丁二烯为原料制辛醇的工艺，该工艺可利用低成本的丁二烯。３国内丁辛醇生产技术研究进展２００６年正丁醇总产能中，丙烯羰基合成法产能占３２９０国内丁辛醇技术的研发也取得了较大进展。中国石化北京化工研究院开发了丙烯低压羰基合成铑一双膦配体催化体系，与铑一单膦催化体系相比，铑浓度由２００ｍｇ／ｋｇ下降到８０ｍｇ／蚝，配体浓度由１２％下降到１％～２％，正丁醛与异丁醛的比例由１０：１提高到２１．５：ｌ，并在大庆和齐鲁的装ｋ∥ａ，占全球正丁醇总产能的９８％。在全球正丁醇消费结构中，化学应用占７４％，主要包括丙烯酸丁酯、醋酸丁酯、乙二醇醚等；其次为溶剂，约占１６％。北美、西欧和亚洲是最主要的正丁醇生产和消费地区，其中亚洲正丁醇的表观消费量达到ｌ２７０ｋｔ，占全球消费总量的４５％，９１１置上使用多年，达到国外同类催化剂水平。北京化工大学开发的“负载型水相催化剂”，其膦／铑比从２５０～３００下降到２５，正异比由ｌＯ提高到是全球最大的正丁醇进口地区。预计２０１６年全球正丁醇的产能将达３３７６７ｋＬ／ａ，需求量将达２８５２８．７，铑流失量由３—５吲ｋｇ下降至１．２ｍｇ／ｋｇ，ｋｔ。２００６年全球辛醇产能为３９６８ｋ∥ａ，消费量为２ｋｔ。在辛醇消费结构中，增塑剂（主要　第３期（２００８）李雅丽．丁辛醇生产技术进展及市场分析是ＤＯＰ）占７７％，甲基丙烯酸辛酯占１４％。亚洲是全球最大的辛醇生产和消费地区，同年亚洲辛醇产能达１７１０ｋ∥ａ，占全球总产能的５２％；表观消费量为１８３０ｋｔ，占全球总消费量的６２％。预计２０１６年全球辛醇产能将达３５６５ｋＬ／ａ，需求量将达３９６０ｋｔ。４．２我国丁辛醇供需现状及预测我国主要采用羰基合成工艺生产丁辛醇。至２００６年末，采用羰基合成工艺的丁辛醇生产企业有５家，共７套装置，正丁醇产能为３６５ｋ∥ａ，辛醇产能为５加ｋ∥ａ。此外，我国还有少量采用其他工艺生产正丁醇的装置，因产能不足ｌＯｌ∥ａ，对市场影响很小，在此忽略不计。我国丁辛醇市场长期供不应求，因而我国是世界上最大的丁辛醇进口国。近年来我国丁辛醇产需情况见表３Ｌ８Ｊ。表３近年来我国丁辛醇生产和消费情况ｋｔ项目２００２年２００３年２００４年２００５年２００６年２００６年国内正丁醇的消费结构为：丙烯酸丁酯占４４％，醋酸丁酯占３３％，ＤＢＰ占１４％，其他（如医药中间体、农药中间体和选择矿剂等）约占９％。预计未来几年医药行业对正丁醇的需求增长不大，正丁醇需求增长动力主要来自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、醋酸丁酯、ＤＢＰ消费量的增加。预计２０１５年我国正丁醇市场将趋于饱和，需求量为１１００ｋｔ。２００６年国内辛醇消费结构为：ＤＯＰ占７８％，ＤＯｒＩＰ占６％，ＤＯＡ和癸二酸二辛酯及丙烯酸辛酯等产品占１６％。近年来ＤｏＰ、丙烯酸及其酯市场需求增长较快，辛醇市场总趋势是供需缺口逐年增大。今后几年我国将进入丁辛醇建设高峰期，新建或拟建项目见表４。　预计到２０１５年前后，我国丁辛醇供不应求局面将得以改观。表４今后几年我国丁辛醇建设项目Ⅳａ公司装置地点产能投产剐匆备注５建议目前我国丁辛醇市场长期产不足需，但随着今后几年的丁辛醇生产装置建设高峰的到来，供不应求局面将逐步得以改观。根据对国内外丁辛醇的生产技术和供需状况的综合分析，我国丁辛醇产业应该做好以下几方面的工作：（１）生产规模化随着经济全球化发展，工业生产日益集中化，生产装置正向大型化、上下游一体化和节能型方向发展，所以我国新建丁辛醇生产装置应具有一定经济规模，应对现有丁辛醇生产装置进行扩能改造，以提高产能，降低生产成本，增强市场竞争力。（２）开发拥有自主知识产权的技术我国的丁辛醇生产技术与国外先进技术相比存在着较大差距，因此要加快新技术研发，开发拥有自主知识产权的丁辛醇技术。研发重点应放在催化剂和反应器设计方面。（３）优化产品结构我国目前丁辛醇应用范围较窄，附加值高、技术含量高的丁辛醇下游产品的开发与国外相比存在较大差距。因此应优化产品结构，加大丁辛醇下游产品开发力度，提高装置的整体经济效益。石油化工技术经济Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ）ｒ＆ＥｃｏｎｏＩｌｌｉｃｓｉｎＰｅｔｒｏｃｈｅｌｌｌｉｃ日ｌｓ第２４卷第３期２００８年６月ｓａｕｄｉ—ｎ—ｂｕｔａｎｄ—ｐｒｏｊｅｅｔ．参考文献１薛宏庆．丁辛醇装置羰基合成工艺技术的分析［Ｊ］．炼油技术与工程，２００６，３６（３）：３９２陶氏化学与Ｄａｖｙ向中石油四川石化转让低压丁辛醇技术［ＥＢ／０Ｌ］．ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｄｏｗ．ｃｏｍ／ｇｒｅａｔｅｒｃｈｉｎａ／ｃｈ／ｒｌｅｗ＆／６—ｌｉｃｅｎｓｅｓ—ｉｔｓ—ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ—ｆｂｆｈｔｎｌｌ．２００７—０１—１５／２００８一０４一Ｏｌ５朱燕．丁辛醇加氢催化技术进展［Ｊ］．上海化工，２００８，３３（１）：２５ＳａｓｏｌＰｌａｎｓＨ印ｔｅｎｅｔｏ１—０ｃｔａｎｏｌｕＩＩｉｔ；Ｄａｖｙｌｉｃｅｎ眈８０ｃｔａＩＩｏｌ２００７１１２８ｂ．ｈｔｍ．２０Ｄ７—１１—２８／２００８一０４—０１３ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ［Ｊ］．ＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＮｅｗｓ，２００６，４４（２５）：１７土田敬之，佐久间周治．ＨＡＰ触媒Ｉ二土否工夕／，一，ｐ加与刀７夕／，一肜［Ｊ］．触媒，２００７，４９（３）：２３８—２４３Ｄ胛，ｃａｒｂｉｄｅＣｈｅｌＩｌｉｃａＩｐｍｖｊｄｅｂｕｔ粕ｏｌ￡ｅｃｈｎｏｌｑｇｙｔｏＳ８ｕｄｉ王氇蚰ｔ［Ｊ］．Ｗｅｅｋ，２００７，１６９（２）：１４ｉ协ｔｅｃｈｎｏｌｏ舒ｆｏｒ蚰ｕｄｉ４Ｄ盯ｕｃｅｎ∞ｓｎ—ｈｕｔ明ｏｌｐｍｊｅｃｔ［ＥＢ／８程佳，曲艳君，王继东．丁醇、辛醇市场分析及发展建议［Ｊ］．化学工业，２００７，２５（２／３）：３９—４４ＯＬ］．ｈｎｐ：／／ｗｗＷ．ｉｃｉｓ．ｃｏｍ／枷ｃｌｅ∥２００ｒ７／０１／１３／４０１８２８８／ＤｗＡｄｌｖ：ａｎｃｅｏｆＰｒｏｄｕｃ廿ｏｎＰｒｏｃｅ鲻ｏｆｎ—Ｂｕｔａ枷胡＆ｏｃ觚ｌ觚ｄｉｔｓＭａｒｋｅｔＡｎａｌｖｓｉｓⅡＹａｌｉ（Ｓ，ⅣＤ船Ｃ虢口，咖口ｉＲ∞ｅｏ砌胁觑抛矿ｎｔｒ０砒ｍ泐Ｚ死以加坳２０１２０８）ＡＢＳＴＲＡＣＴｄｅｍａｎｄｓｉｔｕａｔｉｏｎｉｎＴｈｉｓｐａｐｅｒｒｅｖｉｅｗｅｄｔｈｅｃｕｒｒｅｍｓｉｔｕａｔｉｏｎａｎｄｌａｔｅｓｔａｄｖａｎｃｅｓｏｆｂｕｔａｎｏｌａｎｄ０ｃｔａｎｏｌｐｒｏｄｕｃｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｅｓｂｏｔｈａｔｈｏｍｅａｎｄａｂｒｏａｄ，ａｎａｌｙｚｅｄｉｔｓｓｌｌｐｐｌｙａｎｄｄｏｍｅｓｔｉｃ跚ｄｏＶｅｒｓｅａｓｍａｒｋｅｔ，ａｎｄｐｒｅｄｉｃｔｅｄｉｔｓｍａｒｋｅｔｄｅＶｅｌｏｐｉｎｇｔＩ．ｅｎｄ．ＩｔｐＩｏｐｏｓｅｄｔｏｄｅＶｅｌｏｐｐＩｂｄｕｃｉｎｇｐＩＤｃｅｓｓｏｆｂｕｔａｎｏｌａｎｄｏｃｔａＩｌｏｌｗｉｔｈｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔｍｍｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓ．ｉｎｔｅｌｌｅｅｔｕａｌｏｎｐｒｏｐｅｒｔｙ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙｐｌａｎｔｓ，ｏｐｔｉｍｉｚｅｉｎｃａｔａｌｙｓｔａｎｄｄｅｓｉｇｎｏｆｒｅａｃｔｏｒ，ａｎｄｒ磁ｌｋｅｏｆｅｘｐａＩｌｓｉｏｎｄｏｗｎｓｔｒｅａｍｐｒｅｓｅｍｐｒｏｄｕｃｔｓｓｔＩｕｃｔｕｒｅ，ａｎｄｅｎｈａｎｃｅｄｅＶｅｌｏｐｍｅｎｔＫｅｙｗｏｒｄｓ：ｂｕｔａＩｌｏｌ，ｏｃｔａｎ０１，ｐｍｄｕｃｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ，ｍａｒｋｅｔ林达公司大型甲醇合成塔技术应用再上规模杭州林达化工技术工程有限公司自主研发的大型甲醇合成塔自２００８年４月签约用于宁夏宝达公司自主开发了横向管式换热大型甲醇合成技术，简称“卧式水冷反应器”。这项专利开创性地塔联合化工有限公司６００ｋ∥ａ甲醇工程后，又拟参加中国神华位于呼伦贝尔的ｌ目的招标。宁夏宝塔联合化工有限公司与杭州化工技术工程有限公司签约，其６００ｋ∥ａ甲醇合成工艺包０００设计出以换热水管横向排列、内外件分离为主要特征的卧式水冷反应器内部结构，有效地降低了ｋ∥ａ甲醇项甲醇合成循环比。该技术使生产能力相同的甲醇合成装置通过的气量随循环比成倍降低，出塔气体中甲醇含量大幅度提高，因而配套设备和管道的规模、投资均大幅下降。与此同时，由于该设备采用卧式结构，气体流通截面大，合成塔阻力为原轴向塔的１０％一２０％。低阻力和低循环比大幅度降低了循环机的电耗。此外，该反应器还兼具内件可单独更换、外壳使用寿命延长、列管排列布置紧凑、设备投资省等优点。目前已有多家用户采用了林达公司提供的３００～１冷合成技术方案。（石玉）８００设计及合成塔项目将采用林达公司自主开发的“卧式水冷反应器”专利技术。据称这是迄今为止国内专利商承接的具有完全自主知识产权、单台设备日处理能力最大的甲醇合成塔项目。目前林达公司正在积极准备参加中国神华煤制油有限公司位于呼伦贝尔的１标，方案已经制定完毕。０００ｋ∥ａ甲醇项目的招ｋ∥ａ卧式水林达公司是我国拥有甲醇反应器专利最多的专利商。为适应我国甲醇装置大型化的需求，林