纤维素溶剂研究现状及应用前景

中　国　造　纸　学　报

TransactionsofChinaPulpandPaper

171

纤维素溶剂研究现状及应用前景

吴翠玲1,2　李新平1　秦胜利3

(11陕西科技大学,陕西咸阳,712081;21兰州理工大学,甘肃兰州,730050;31广东轻工职业技术学院,广州,510300)摘　要:对传统纤维素溶剂和目前研究开发的几种新溶剂体系的溶解机理和特点作了综述。特别对纤维素溶剂N2甲基吗啉2N2氧化物(NM2

MO)的溶剂特点、溶解机理和溶解工艺等作了重点介绍。

关键词:纤维素;溶剂;N2甲基吗啉2N2氧化物(NMMO)中图分类号:TQ35

文献标识码:A

文章编号:100026842(2004)0220171205

　　纤维素是地球上最为丰富的天然高分子资源,是

可再生的有机资源。在植物界中纤维素的总量约达26×1011t。据估计,全世界每年在植物界新生成的纤

CS2反应生成纤维素黄酸酯(xanthate),它易溶于稀碱

维素量约为1000亿t,但目前每年仅有200万t纤维素用于再生纤维素纤维的生产,占纤维素年生成量的01002%。纤维素材料本身无毒,抗水性强,可以粉状、

溶液变成粘胶液。粘胶液经熟成后在稀酸溶液中再

生,可制得粘胶纤维或制成平板膜(Cellophane)。纤维素与CS2的反应如下:

SOHROHOH

NaOH

OHROHOH

CS2

O黄酸化

CSNa

片状、膜以及长短丝等不同形式出现,使得纤维素作为基质材料的潜在使用范围非常广泛。特别是近年来,随着各国对环境污染问题的日益关注和重视,具有生物可降解性、环境协调性的纤维素材料成为世界各国竞相开发的热点。

从化学结构上看,纤维素是由D2吡喃式葡萄糖基(即脱水葡萄糖)通过β21,4糖苷键相互连接起来的线型高聚物,纤维素大分子中的每个葡萄糖基环均具有3个醇羟基,使纤维素分子间以及分子内具有极强的

ROHOH

纤维素碱纤维素

纤维素黄酸酯

图1　纤维素与CS2的反应

112　铜氨络合物

氢键作用。这使得纤维素一方面具有结晶度高、物化性能稳定、玻璃化转变温度较高的特性;另一方面,极强的氢键也使纤维素不溶于通常的溶剂,进而难以被直接利用。因此,纤维素无法直接加工成纤维素产品,传统上,对纤维素的利用总是通过化学改性的办法,将其转变为衍生物后再加以利用。1　加工纤维素的传统方法111　黄原酸盐法

铜氨、铜乙二胺、钴乙二胺、锌乙二胺、镉乙二胺、

酒石酸铁钠等配位化合物体系能够与纤维素形成配位离子,对纤维素具有溶解能力。其中,铜氨配位物是最常用的纤维素溶剂,在化学工业中被用来生产铜氨人造丝和测定纤维素的聚合度[1]。纤维素在铜氨溶液中形成纤维素铜氨配位离子,其溶解反应式为:

H3NCu(OH)2+4NH3

H3N

H3NCuH3N

NH3NH3

2+

NH3CuNH3

2+

+2OH-OHROHOH

OHCu(NH3)2+4

OH+ROHOH

或ROHOHCu(NH3)2+4

OHROHOH

黄原酸盐法是生产粘胶纤维或Cellophane(赛珞玢)的主要方法,目前90%以上的纤维素产品使用该工艺生产。纤维素在强碱作用下(NaOH浓度18%)与

图2　纤维素在铜氨溶液中的溶解反应式

　收稿日期:2004207219(修改稿)

　本项目为广东省科技计划项目(2003C103016)、华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室研究基金(0210)和陕西省教育厅省级重点实验室2001年重点科研资助项目。　作者简介:吴翠玲,女,讲师,硕士研究生;研究方向:纤维素资源化学和低污染制浆漂白技术。

E2mail:wcuil@163.com

172中　国　造　纸　学　报第19卷　第2期　

2　新型纤维素溶剂

加工纤维素的传统方法———黄原酸盐法和铜氨络

合物法存在投资高、能耗大、污染严重等缺点[2],同时使天然纤维素发生了降解、变性。化学方法破坏了纤维素原有的天然特性,聚合度降低,结晶度下降,机械强度变差,抗酸碱性减弱[324],这些问题的存在使得纤维素衍生物制品的应用范围较窄,应用条件受限。如能将纤维素直接溶解形成溶液,工业上即可进行加工成形的话,那将给纤维素化学工业带来巨大的变革。因此近30年来,各国科学家致力于研究对环境污染小的纤维素溶剂体系,如PF/DMSO、N2O4/DMF、LiCl/DMAc和胺氧化物(amineoxide)等溶剂体系引起了科学界的广泛兴趣。211　多聚甲醛/二甲基亚砜(PF/DMSO)

多聚甲醛/二甲基亚砜(PF/DMSO)被认为是纤维素的一种优良溶剂体系,它溶解纤维素的机理是PF受热分解产生甲醛与纤维素的羟基反应生成羟甲基纤维素,而溶解在DMSO中[527],反应式如图3。其中DMSO既促进纤维素溶胀,又使生成稳定的羟甲基纤维素,阻止了分子链聚集[8]。该溶剂溶解纤维素,具有原料易得、溶解迅速、无降解、溶液粘度稳定、过滤容易等优点,但存在溶剂回收困难、生成纤维结构有缺陷、纤维品质不均一等缺点[9]。212　四氧二氮/二甲基甲酰胺(N2O4/DMF)

四氧二氮/二甲基甲酰胺(N2O4/DMF)是近年来开发的纤维素溶剂体系,它有着与PF/DMSO溶剂溶解纤维素相似的机理:N2O4与纤维素反应生成亚硝酸酯中间衍生物,而溶于DMF中。该溶剂溶解纤维素,具有成本低、易控制纺丝条件等优点,但溶剂N2O4是危险品、毒性大、回收费用高;纤维素溶解时,DMF与N2O4

生成副产络合物,有分解爆炸的危险[9]。

213　氯化锂/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)

氯化锂/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)也是近年来开发的纤维素溶剂体系,1981年Turbak等[10]在专利中指出,LiCl/DMAc体系能够与纤维素形成溶剂化配合物,对纤维素具有溶解作用。McCormick等人[11]研究认为,纤维素分子葡萄糖单元上的羟基质子通过氢键与Cl-相连,而Cl-则与Li+(DMAc)相连,由于电荷间的相互作用使得溶剂逐渐渗透至纤维素表面,从而使纤维素溶解(图4)。有报道[12]认为,该溶剂体系对聚合度550的纤维素浆粕,可制得浓度高达16%的纤维素溶液。Cell/LiCl/DMAc溶液在室温下很稳定,可进行成膜、均相酯化等开发研究。不过使用该溶剂体系溶解纤维素前,必须先对纤维素原料进行活化,而且溶剂中LiCl价格昂贵、回收困难,近年来主要局限在实验室研究。214　二甲基亚砜/四乙基氯化氨体系(DMSO/TEAC)

二甲基亚砜/四乙基氯化氨体系(DMSO/TEAC)在溶解纤维素过程中,TEAC在微晶内部扩散,切断了某些纤维素分子间羟基的氢键结合,形成了如图5所示的复合体,加速了DMSO的溶剂化和纤维素的非晶化作用,最终使纤维素溶解,形成均相透明的溶液[13]。215　纤维素-环胺氧化物体系

纤维素-环胺氧化物体系尤其是N-甲基氧化吗啉(简称NMMO)被认为是最有前途的有机溶剂。从目前的研究情况来看,纤维素新溶剂中真正实现工业化生产且前景可观的只有NMMO溶剂法。NMMO能很好地溶解纤维素,得到成纤、成膜性能良好的纤维素溶液。用该溶液纺丝得到的Lyocell纤维由于其优异的性能获得了很大成功,同时用溶液来制膜也得到了人们的广泛重视[14]。

图3　纤维素在PF/DMSO中的溶解反应式

图4　纤维素在LiCl/DMAc中的溶解反应式

　第19卷　第2期

Cell

EtON+Et

EtHEt

纤维素溶剂研究现状及应用前景

CH3

ONO

173

ONCH3

H2O2-H2O

图5　纤维素在DMSO/TEAC中的溶解反应式

3　绿色纤维素溶剂———N2甲基吗啉2N2氧化物(NM2MO)

311　NMMO纤维素溶剂的研究进展

1939年,Graenacher等人[15]报道了叔胺氧化物可

氮原子在成键时,是通过sp3杂化分子轨道,形成

四面体结构。NMMO最突出的特点是N—O键的强极性,其偶极矩为1146×10-32C・m[23],在氧原子上有很高的电子云密度,N—O之间形成配价键。

由于N—O键的强极性,NMMO表现为很强的亲水性,在水中的溶解度很大,可与水形成氢键,具有很高的吸湿性。N—O键的能量较高,因此易于断裂,键的离解能为222kJ/mol[24]。由此决定了NMMO具有以下3个重要性质:①NMMO是一种强氧化剂,具有热不稳定性,在催化剂作用下极易导致N—O键的断裂;②NMMO具有弱碱性(pKB=9125),带负电荷的环外氧原子是质子的接受体;③NMMO的碱性比N-甲基吗啉(简写为NMM)或吗啉(简写为M)的碱性弱得多[25226],对酚酞指示剂没有明显的变色现象。N—O键的强极性(易于形成氢键)和N—O键的弱结合力使得NMMO目前广泛应用于有机合成和作为纤维素的溶剂。　

NMMO有2种稳定的水合物形式:NMMO・H2O(含水1313%)和NMMO・215H2O(含水28%)。这3种形式的NMMO都有很强的吸湿性,易于吸收空气中的水气。市售的NMMO水溶液含水量40%～50%,为淡黄色液体,该状态下的NMMO具有化学稳定性。313　纤维素在NMMO中的溶解机理

纤维素在NMMO中的溶解机理为直接溶解机理[27],是通过断裂纤维素分子间的氢键而进行的,没有纤维素衍生物生成。NMMO分子中的强极性官能团N→O上氧原子的2对孤对电子可以和2个羟基基团的氢核形成1到2个氢键(次价键),例如可以和NM2MO・H2O中的水分子或者和乙醇[28],同样也可以和纤维素大分子中的羟基(Cell-OH)形成强的氢键Cell-OH…O←N,生成纤维素-NMMO络合物,这种络合作

溶解10%的纤维素。但是直到20年之后,EastmanKo2dak公司的Johnson[16]才发表了有关环状胺氧化物,特别是N2甲基吗啉2N2氧化物(NMMO)溶剂体系的专利。这类化合物的溶解性能优于三甲胺氧化物,因为它们不仅能溶解纤维素而且能溶解其他聚合物。1979年,McCorsley和Varga[17]报道了制备浓度可达23%的高浓

纤维素溶液的方法,这种方法是先用NMMO和水处理纤维素,然后再通过真空方式脱除水分,直到纤维素溶解。自20世纪70年代以来,对NMMO纤维素溶液、凝固[18]以及溶液成型性能的各项基础研究在全世界各地相继展开。

Chanzy等人[19]研究发现,纤维素/NMMO溶液在

经过冷却和升华后可以非常容易地形成纤维素微晶体,这一发现为再生纤维素的生产开发了一项新技术。通常,从NMMO或其他溶剂中凝固和再生的纤维素是

[19221]

纤维素Ⅱ,然而,在某些条件下也可以形成纤维[20]素Ⅳ。

如今,在克服掉一些最初的如投资花费、昂贵溶剂回收等问题之后,NMMO工艺技术已得到了很大的突破而且日臻成熟。纤维素/NMMO原液最初用于绿色纤维Lyocell的生产。由于其生产工艺的无污染性及纤维本身的优异性能,获得了工业上的巨大成功。从国外几家已将Lyocell纤维生产工业化的公司的研究来看,纤维素的NMMO溶液不仅能够纺丝,还可望用挤出的方法来制备可生物降解的绿色薄膜,但国外对这方面的研究也仅停留在实验室研究阶段,并未实现工业化生产。

312　NMMO纤维素溶剂的特性

NMMO是一种脂肪族环状叔胺氧化物,它是由二

用先是在纤维素的非结晶区内进行,破坏纤维素大分

子间原有的氢键,由于过量的NMMO溶剂存在,络合作用逐渐深入到结晶区内,继而破坏纤维素的聚集态结构,最终使纤维素溶解。溶解机理如下:

甘醇与氨反应生成吗啉,再经甲基化和氧化而成[22]。

CH2CH2OHOCH2CH2OH

+NH3

-2H2O

CH2CH2OCH2CH2

NHCH3OH-H2O

174中　国　造　纸　学　报第19卷　第2期　

水和纤维素分子都可以与NMMO形成氢键,而显

然NMMO更易于与水形成氢键。这也说明了NMMO・215H2O水合物不能溶解纤维素的原因,在NMMO・215H2O中,可形成氢键的位置已完全被水分子所占

是良性的,不会导致变异,且9915%～9917%能回收,不污染环境。因此,该法是一种“绿色生产工艺”。4　结　语

据,因此不能再与纤维素分子结成氢键而使纤维素溶解[24]。

据RomanovV1V1研究,无水NMMO对纤维素纤维

)使得纤维素和溶的溶解性最好,但因熔点过高(184℃

剂发生降解,随着NMMO水合物的含水量增加,对纤维素的溶解性也下降,含水量超过17%后即失去溶解性,含水量1313%的一水化合物(NMMO・H2O)最适合溶解纤维素,熔点约76℃。314　NMMO纤维素溶液的特性以纤维素为原料研究生物可降解材料,对于建立生态平衡、保护环境、发展经济等具有重大意义。天然

纤维素由于其自身的结构特征,难以直接加工成产品加以利用,必须将其转化为溶液,然后生产再生纤维素产品。传统的粘胶工艺及铜氨工艺在生产过程中由于二硫化碳和氨的存在,造成环境污染,使其进一步发展受到限制。进入21世纪,环境保护已成为人们的共识。以上介绍的几种新溶剂体系都有其各自的优缺点,其中,利用NMMO作为溶剂生产的再生纤维素易于生物降解,不会污染环境,生产流程比粘胶工艺短得多,又由于采用了物理溶解纤维素的办法,整个溶解过程条件温和,较多地保留了纤维素的天然特性,使得产品性能优于传统粘胶工艺。因此绿色纤维素溶剂———NMMO的使用必将为新型纤维素制品的开发带来更加广阔的应用前景。

参　考　文　献

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当纤维素浆粕溶解于NMMO溶液中时,纤维素的

聚合度会下降。特别是有金属离子(例如Fe3+)存在时会导致纤维素大分子链断裂,纤维素发生降解[29]。另一方面,通常胺氧化物都有有限的热稳定性,且其热稳定性随结构而变,当纤维素与溶剂混合并加热时,溶剂NMMO会发生分解,释放出胺类化合物,如N-甲基吗啉和吗啉(结构式见图6)。随着降解的进行,溶液粘度下降、颜色变深。为减少纤维素的氧化降解和NMMO的分解,在溶解过程中应加入适量抗氧化剂。目前文献报导采用的抗氧化剂、稳定剂主要有没食子酸丙酯、羟胺

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经溶解后得到的纤维素溶液具有较高的粘度和热塑性[31],溶液粘度的大小取决于纤维素的浓度和浆粕的聚合度。

OONH

N-甲基吗啉(NMM)吗啉(M)

N图6　NMMO的主要分解产物

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315　NMMO溶解工艺的特点

纤维素NMMO溶解工艺是一种不经过化学反应而生产纤维素制品的新工艺[32]:浆粕与NMMO高浓度水溶液直接混合,加入抗氧化剂以防止纤维素在溶解过程中氧化降解。在85～120℃下减压脱水、溶解,得到较高浓度的溶液,经过滤脱泡后,通过口模或喷头挤出,在低温水浴或NMMO/H2O混合浴中凝固成型,经拉伸、水洗、塑化、干燥等工序制成纤维素制品。

与粘胶法相比,NMMO工艺简化了工艺流程、降低了化学原料使用量和能量的消耗;生产过程完全是物理过程,没有化学反应;所用溶剂NMMO的生化毒性

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(3E2mail:wcuil@163.com)

Abstract:Themechanismandcharacterofdissolvingcellulosewithconventionalandnewdevelopedsolventsystemarereviewedinthepaper1Amongthesesolvents,N2methylmorpholine2N2oxide(NMMO)isemphaticallyintroducedowingtoitsadvantages1Keywords:cellulose;solvent;N2methylmorpholine2N2oxide(NMMO)

(责任编辑:房宝伦)