单组分常温自交联建筑乳胶涂料

单组分常温自交联建筑乳胶涂料 林宣益（上海申得欧有限公司， 201201 ） 摘要：综述了单组分常温自交联建筑乳胶涂料这一研究热点的进展情况。 关键词：单组分；自交联；建筑乳胶涂料 1 前言 目前，绝大部分的乳液聚合物都是热塑性的，因此其抗粘连性、耐沾污性、耐溶剂性、耐热性等尚存在一定问题。在乳液聚合时，引入可实现交联的官能团，使其在成膜时，产生交联，形成三维网状结构，克服以上不足之处，更好地满足使用要求，是建筑涂料发展方向之一，也是目前研究的热点之一。作为建筑乳胶涂料，这种交联必须是常温交联，而且为了使用方便，最好是单组分的。目前有如下一些方法制备单组分常温交联建筑乳胶涂料。 2 失逸性交联 双丙酮丙烯酰胺，英文名 Diacetone Acrylamide, 缩写为 DAAM ，学名 N- （ 1 ， 1- 二甲基 -3- 氧丁基）丙烯酰胺，是丙烯腈和丙酮在磺酸催化下缩合而成。这是一个特殊的反应型多功能单体 [1 ， 2] ，其结构式如下： 因为 D A A M 是不饱和的单体，可聚合，均聚物 T g = 65 ℃ , 可见是一个硬单体。它也可与许多烯类单体共聚，其竞聚率如表 1 所示。由表 1 可以看出， DAAM 与苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚是方便的。从而可在交联单体 DAAM 参与下进行乳液聚合，使乳液聚合物中引进酮羰基。这种乳液，可以是丙烯酸乳液、苯丙乳液 [3] 、硅丙乳液和氟碳乳液 [4] 等。 在聚合结束后将交联剂己二酸二酰肼计量加入到乳液中。己二酸二酰肼，英文名 Adipic Dihydrazine, 表 1 DAAM 在乳液聚合时的竞聚率 [5] 缩写为 A D H ，其结构式如下： 乳液中虽然同时存在酮羰基和 ADH ，而且酮羰基能与酰肼基进行加成反应生成腙和水，反应式如下所示，但该反应是一个可逆反应。尤其是乳液中存在大量水时，该加成脱水反应实际上是不能进行的。因此，制成的乳液和乳胶涂料在贮存期都是稳定的。 乳液或乳胶涂料在干燥成膜过程中，由于水不断从涂膜中逸出，酮羰基与酰肼基进行加成反应生成腙和水的反应不断进行，涂膜逐步干燥成膜。这就称之为失逸性交联。 一般说来，乳液聚合物中的酮羰基与 ADH 交联比较慢，因为乳液聚合物是不溶于水的，而 ADH 是 溶于水的，尤其当酮羰基被埋在乳液聚合物中时。若通过核壳乳液聚合，使酮羰基处于壳层，并在聚合物酮羰基周围带上一些亲水基团，如羧酸盐和羟基等，有利于交联进行。 此外，使用 3- 甲基丙烯酰氧基丙基三异丁氧基硅烷为共聚单体，通过乳液聚合，也能制得具有失逸交联性的三烷氧基甲硅氧化丙烯酸乳液和醋酸乙烯乳液 [6] 。 3 紫外和太阳光交联 丙烯酸双环戊烯基酯，英文名 Dicyclopentenylacrylate, 缩写为 DCPA ，是可聚合的单体，均聚物 T g = 98 ℃ ，但有臭味。其结构式如下： 在乳液聚合时，加入各种组分，如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等，和紫外交联剂 DCPA 进行聚合，所合成乳液聚合物中含有环戊烯基和丙烯位氢，可供交联。聚合完成后，加入少量的二苯酮光引发剂。当乳液和乳胶涂料贮存时，因为没有紫外光，不发生交联，乳液和乳胶涂料是稳定的。当其施工后成膜时，在太阳光的照射下，产生紫外交联 [7,8] ，从而使涂膜性能提高。另据介绍 [9] ，以二酮类物质，如樟脑醌（ C 10 H 14 O 2 ）为光引发剂，用量以质量计约 1% ，以三丙烯酸三羟甲基丙烷酯（ T M P T A ）、二丙烯酸二聚氧乙烯酯（ PEGDA2 ）等为交联剂，如 T M P T A 的最佳用量约为 7% ～ 10% ，生产可见光和太阳光交联乳液及乳胶涂料。其性能优于未交联的乳胶涂料，还可以生产低 VOC 和零 VOC 乳胶涂料。也有人以氧化膦（ H 3 PO ，R 3 PO ）为光引发剂，制成可见光交联乳液。 紫外和太阳光交联目前广泛地被用来提高弹性外墙乳胶涂料涂膜硬度、抗粘连性和耐沾污性。 4 氧化交联 丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯（ DPOA ）也是可聚合的单体，均聚物 T g = 33 ℃ ，无气味。其结构式如下： 在较高 T g 值的乳胶涂料配方中，不需成膜助剂，而加 DPOA ，并加入少量催干剂，如钴盐。 DPOA 就可降低成膜温度，使乳胶涂料在室温成膜。但 DPOA 不挥发，不仅环境友好，而且在催干剂作用下进行氧化自由基聚合，增加了涂膜的硬度、抗粘性和亮度。因此， DPOA 被称为活性成膜助剂 [7] 。 另外，也有人 [10] 开发了烯丙基取代的乳液，贮存 时是稳定的，只有在施工后，与空气中的氧气反应才交联。5 TMI 交联 众所周知，在合适的条件下，异氰酸酯能制得优质涂料，但它极易与水反应。甲基苯乙烯异氰酸酯单体（ TMI ）具有空间位阻作用，是一种既可与其它乙烯基单体共聚，又留有 -NCO 基供进一步交联的特殊交联剂。其结构图如下： 通过氧化—还原引发体系，合成醋丙、苯丙和纯丙乳液。其中醋丙和纯丙乳液的配方如表 2 所示。 表 2 交联乳液配方 所得乳液的玻璃化温度 T g 和最低成膜温度（ MFT ）见表 3 。 表 3 不需成膜助剂乳液的 T g 和 MFT 由表 3 可以看出，乳液的 MFT 大大降低，降至 3 ℃ 以下， T g 和 MFT 距离拉大。以这些乳液配制的低气味无溶剂乳胶涂料，在相同的颜料体积浓度（ PVC ）下，耐洗刷性比需成膜助剂乳液制成的乳胶涂料有较大提高，其它性能与其相当，而挥发性有机物（ VOC ）降至 0.5g /L 以下 [11,12] 。 这种乳液可用于生产内墙乳胶涂料。 6 螯合交联 在乳液合成时，引入少量羧基功能单体，如甲基丙烯酸（ MAA ）、丙烯酸（ AA ）等，并加入金属盐，如醋酸锌。在成膜时，乳胶粒子界面间金属离子与羧酸根发生螯合交联，使涂膜的耐水性、抗粘连性、耐沾污性等明显提高。金属离子的加入一般会降低乳液的稳定性。只有合理地选择含羧基功能单体的种类、用量、加料方式，以及金属盐交联剂的种类和用量等，才能取得预期的室温交联结果 [13] 。 许振阳等 [14] 采用醋酸锌为交联剂，得出：当丙烯酸含量为单体总量的 4% ～ 8% ，醋酸锌与丙烯酸物质的量比为 0.3 ～ 0.4 时，锌离子交联苯丙乳胶涂料具有较好性能。 通过交联，乳液聚合物的分子量进一步提高，形成网状结构，并使涂膜逐步致密，热塑性降低，从而提高了涂膜性能。单组分常温交联是生产高性能低 VOC 建筑乳胶涂料的一种有效途径。