§4.1 催化科学概论
4.1.1 催化科学的作用
化学的三大作用是：开发和合理使用能源；提供性能优异的新材料；保护生存的环境。在这些作用中有一门科学起着关键作用，这就是催化科学。催化科学在提供能源方面有：催化裂化生产汽油、以及煤的气化（CO＋H2）后生产液体燃料等。在新材料方面有：合成聚乙烯、聚丙烯、新型工程塑料聚苯醚等。在保护环境方面：可以分解汽车尾气（NOX→N2＋O2，CO→CO2）、植物油的加氢固化生产低脂肪的人造奶油等。
4.1.2 催化科学的里程碑
在催化科学的发展史中，经历了许多重大进展，下面是几个典型例子。 1886年，Berzelius在《化学教程》中首次提出了催化剂的概念。
1913年，Paul Sabatier由于发明金属粉末催化有机物加氢而获得Nobel奖。 1932年，Iring Langmuir 发明Pd催化氧化CO而获得Nobel奖。
1945年，Ipatiff和Pines成功开发了制造高辛烷值汽油工艺，为英国在第二次世界大战中战胜德国立了战功。
1963年，Ziegler和Natta在UOP（环球油品）公司发明了合成高结晶度的塑料和纤维的新催化工艺，而获得Nobel化学奖。
1980年，通用汽车公司和Ford汽车公司开发成功了汽车尾气催化静化的新装置，并在世界范围内使用。
1989年，美国Thomas R.Cech和Sidney Altman首次证明RNA可独立具有催化活性，这一发现开创了核酸化学中的一个新领域。并合成了Ribozymer酶，它是一种高效使致命病毒失活的催化剂，因而获得了该年度的Nobel化学奖。
2001年，William S. Knowles，野依良治，Bany Shampless因“手性催化氢化反应和手性催
化氧化反应”领域取得的成就，而共同获得Nobel化学奖。他们采用手性催化反应合成了L-DOPA。
4.1.3 催化反应的分类
催化科学涉及表面科学、有机金属化学、固态化学、材料化学、生物和仿生化学、反应工程和化学动力学等。按催化剂的种类，可以将催化反应分为：多相催化、均相催化、相转移催化、酶（生物）催化、电化学催化、光化学催化等。
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4.1.4 催化反应特点
催化剂是指能够以独特的表面特性增加化学反应达到平衡的速度，而在反应结束后本身不被消耗的物质。正如1886年由Berzelius提出的：A catalyst is a substance which increases the rate at which a chemical system attains equilibrium by virtue of its unique surface characteristics, and which is left substantially unaltered at the finish of the reaction．
有催化剂参与的化学反应，称为催化反应。催化剂能促进反应速度的现象，称为催化作用。 催化作用的特点有：
1 催化剂参与反应，而本身在反应后恢复到原来的化学状态，因此可称为催化循环。 2 催化剂只是对热力学上可能进行的反应进行加速，而决不能对热力学上不可能进行的反应实现催化。例如：H2O→H2+O2，在常温、常压且无其它功时，ΔG>0，所以找不到一种催化剂可以使其进行。而对H2+O2→H2O反应，在常温、常压下的ΔG<0，虽然速度极慢，经过106亿年，转化率才为0.15%。但可以找到一种催化剂如Pt黑，可以使其立刻全部生成H2O。
3 同样性质的催化剂只能改变化学反应速度，而不能改变化学平衡的位置。因为催化剂同时加速正、负反应的速度，而使达到平衡的时间缩短。例如：H2+N2→NH3反应，在400℃和2.94×106Pa时，NH3的平衡浓度为35.87%。不管用什么催化剂，NH3的最高浓度为35.87%。
4 催化剂具有选择性。例如：
⎯CuO/ZnO⎯⎯⎯→CH3OH Rh ⎯⎯→CH2OHCH2OH 2O3CO + HB2B ⎯Ni/Al⎯⎯⎯→CH4 Fe ⎯⎯→汽油 Ru ⎯⎯→固体石蜡 4.1.5 催化反应的本质
催化剂作用的本质是降低了反应所需的活化能，催化作用的反应机理可由碰撞理论和过渡态理论来解释。
催化剂的作用就是降低反应的活化自由能ΔG，而ΔG =ΔH－TΔS。一个催化反应的活化熵ΔS通常比相应的非催化反应的小，因此催化反应的过渡态是束缚在催化剂的表面上的，因而损失了移动自由度。作为补偿必须有活化焓ΔH的减少，为了使催化作用占优势，还需要有超补偿。由上述可知，一个催化反应的活化能应比相应的催化反应的要低，使反应在一个能量上更有利的途径进行。
1.过渡态理论 对于反应
C
A+B⎯⎯→AB
无催化剂时，活化能为E，则反应速率常数k=k0exp(-E/RT)。因为反应的活化能E=ΔG=ΔH–T
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ΔS，因而在过渡理论中，反应速度常数k也可表示为：
k=k0exp(
−∆G∆S∆H （4-1）
)=k0exp()⋅exp(− )
RRTRT
k值大大增加了，见图4-1。
有催化剂时，可形成过渡态A…C，A…C+B，A…B…C，使活化能降低为E1，使反应速率常数
势能A...B...A CE E 1 E2A...C+B反应坐标
A...B...C图4-1 催化反应的活化能
2. 碰撞理论
在碰撞理论中，化学反应的速度常数k和反应活化能E有如下的关系： k=PZexp(−
E) RT
（4-2）
式中P是经验的空间因子，Z是不同分子间的碰撞系数。如果假定反应是单分子的催化转化，而且反应物的吸附是最慢步骤，则反应速度常数k就决定于单位时间内反应物分子和催化剂粒子的碰撞次数。由于催化剂浓度较小，所以这种碰撞次数远远小于反应物分子之间的碰撞次数（约。对于催化反应来说，反应物分子之间的这种碰撞是无效的。因此，如果催化反应要小1012倍）
能有效地进行下去，其指数项必须比非催化反应要大1012倍以上，即活化能E要降低65kJ/mol以上。实际上，有效的催化反应的活化能至少降低100kJ/mol以上。
§4.2 多相催化反应历程
4.2.1 多相催化反应的分类
多相催化是指催化剂和反应物被相界面分开进行的催化反应。常见的多相催化组合方式（按催化剂／反应物相计）有：（1）液／气型，例如磷酸催化下的烯烃聚合。（2）固／液型，例如（3）固／气型，例如Fe催化的合成氨反应。（4）固/液、气型，例如Pd在金催化下的H2O2分解。
催化下的硝基苯加氢制苯胺反应。
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4.2.2 多相催化反应的机理
多相催化反应是一个非常复杂的表面化学现象。有以下3种较典型的机理。 1．Sabatier中间化合物理论
Sabatier曾沿用均相催化中的中间化合物理论来解释多相催化历程。根据该理论，催化反应的历程为：首先，反应物与催化剂反应，生成具有正常化合物性质的不稳定中间化合物，然后该中间化合物再转变为产物，同时使催化剂再生。因为这种步骤有较低的活化能，因而使反应变得容易。这种理论的本质是强调反应物和催化剂间的化学相互作用，能够较满意地解释均相催化反应的现象。
但是将中间化合物理论应用于多相催化反应就遇到困难。例如，很难解释催化剂的制备方法及少量添加物（助催化剂或毒物）常常会引起转化率和选择的显著变化，因为在这些情况下催化剂的化学组成并没有明显的改变。于是，人们提出了一些新观点，其中最有意义的是关于固体催化剂结构和性质以及反应物的化学吸附在多相催化中的重要作用。
2．Langmuir吸附理论
1921年Langmuir提出多相催化反应是通过催化剂上吸附物种间的表面反应而实现的。包括物理吸附和化学吸附，它们均能改善反应物的活性状态。
3．Taylor活性点理论
1925年Taylor提出活性中心或活性部位（Active Site）的概念，即认为化学吸附和催化反应并不是在催化剂整体表面上，而是在少量的表面活性部位上进行的，而且将催化剂晶体的棱、角和缺陷等一些不饱和价键的位置看作活性部位。1931年Taylor又提出，发生多相催化反应的必要条件是至少有一种反应物分子被吸附，反应物的化学吸附是多相催化反应必经的先行步骤。
根据化学吸附在多相催化反应中的作用，人们合理地假设，多相催化反应历程至少包括反应物的化学吸附、吸附中间物的转化（表面反应）和产物的脱附三个连续步骤，而这些步骤是通过作为独立相存在的活性部位互相偶联起来的。
4．反应机理的确定
拟设多相催化反应的历程时，一般应遵守下述一些原则：
（1）根据速率理论，实际表面反应的必要条件是吸附物种发生结构重排或碰撞。但是，在催化剂表面上发生三个或三个以上吸附物种同时碰撞的几率是很少的。所以，表面反应极有可能是一个或几个偶联的单分子或双分子反应。因此，表面反应也可能是非基元反应。
（2）根据Taylor假设，对于单分子表面反应而言，反应必须发生预化学吸附。对于双分子表面反应，有两种可能情况：或者两种反应物都发生预化学吸附，或者一种反应物发生预化学吸附。在后一种情况中，预吸附的物种与另一种气相反应物分子发生表面反应。
（3）为了保证催化反应能够连续进行，表面活性部位必须在催化循环中获得再生。活性部位再生的途径有两种：一是表面反应生成的吸附物发生脱附；另一种是通过特定反应，例如在金属氧化物催化剂表面上，烃类选择氧化反应而消耗的晶格氧，可以通过与气相中的氧发生
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反应而再生。
（4）拟设多相催化反应历程时，常常感到困难的是关于表面中间物的假设。为了使假设合理，除了掌握有关化合物在催化剂表面上可能的吸附态构型外，还应进行一些非动力学实验，以求获得某些有用的信息。同时，收集和分析有关资料也是必要的。
§4.3 多相催化反应的催化剂
在多相催化反应中，最常用的是固体催化剂。固体催化剂主要由催化活性物质、助催化剂和载体组成。
4.3.1 固体催化剂的分类
按催化剂活性物质的种类和功能，可将固体催化剂分为4大类，见表4-1。
表4-1 多相催化剂的分类
类别 分子筛 离子交换树脂 金属氧化物 金属
功能
例子
裂解、歧化 4A，BX，Y，丝光沸石 酯化、水解、缩合
阳离子、阴离子型
氧化 ZnO，NiO，V2O5，Cr2O3加氢、脱氢 Pd，Pt，Ag，Ru，Rh，Ni，Co
分子筛是一种新型的高效能和高选择性的吸附型催化剂，它既可以做为催化剂活性物质，又可做为催化剂载体，在石油化工中有较广泛的应用。离子交换树脂是一种有机离子交换型催化剂，可以催化酸、碱所催化的化学反应，例如酯化、水解、缩合等几十种反应。金属氧化物属于半导体型催化剂，由于可以制成P、N型半导体，在升高温度时可以和氧及许多有机分子交换电子，而成为极优的催化剂。但是一般不能用于加氢反应，因为可能被还原为金属。半导体型金属氧化物催化剂多用于催化氧化反应。金属（特别是过渡金属）是固体催化剂中较为重要的一种，由于它们具有空的d电子轨道，所以是有效的加氢、脱氢催化剂，但一般不用于催化氧化反应，因为它们很容易氧化，只有贵金属（如Pd，Pt，Ag）可以作为氧化反应的催化剂。
4.3.2 多相催化剂的性能 1．催化剂的选择性（S）
催化剂的选择性是指特定催化剂对某一特定反应起加速作用的性能。其数值为某一反应物转变为目标产物时，理论消耗的摩尔数占该反应物实际消耗的总摩尔数的百分比。催化剂的选择性和催化剂的组成、制备方法及反应条件等因素有关。
S=
目标产物的mol数
×100%
某反应物的mol数
(4-3)
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2．催化剂的活性（A）
在工业上，催化剂的活性是指单位体积（或质量）催化剂在特定反应条件下，在单位时间内所得产物的质量，单位是h-1。两种表示方法可以利用催化剂的视比重来换算。上述表示法又称为催化剂的负荷。
对于某催化反应，催化剂的活性还可以利用在特定的气体空时速度下，反应物的转化率或产率来表示。所谓气体的空时速度（GHSV）是指在一定视体积的催化剂上，每小时所通过的反应气体的体积，单位是h1。在这里，气体的体积都是换算成标准状态下的体积。
－
A=
单位时间内产物的质量单位积积（质量）催化剂
（4-4）
3．催化剂的寿命
催化剂的寿命是指催化剂在工业反应器中使用的总时间。催化剂在使用过程中，由于温度、压力、气体、毒物的影响，以及焦油或积碳等因素的影响，都会或多或少地使催化剂发生某些物理或化学变化。例如熔解、粉化及结晶结构或比表面积的变化，这些都会影响催化剂的活性部位，从而影响催化剂的活性和选择性。当催化剂的活性下降到一定程度时，并且不能设法恢复其特性时，就需要更换催化剂。
工业催化剂的寿命与反应类型、催化剂的组成和制备方法等因素有关。有些催化剂的寿命可长达数年，有的只有几小时。催化剂使用一定时间后，因活性下降，需要活化再生。这个使用时间称为催化剂的活化周期。
开发高性能、高选择性、长寿命、长活化周期、损失小的催化剂，是目前所有催化反应的重要研究课题。
4.3.3 催化剂的组成 1．催化活性物质（主催化剂）
催化活性物质是指对反应有良好催化活性的成分，又称为主催化剂，是催化剂的核心。对于具体反应，其催化活性物质是通过大量实验筛选出来的，它通常由一种、二种或三种成分组成。例如，对于强氧反应的催化剂活性组份通常都是V2O5。又如，C1化学中的CO2催化反应，可用Ru3(CO)12为主催化剂
2．助催化剂
助催化剂本身没有催化活性或催化活性很小，但是能提高催化活性物质的活性、选择性或稳定性。在催化剂中通常都含有适量的助催化剂，助催化剂是在高温下稳定的各种金属氧化物、非金属氧化物、金属盐和金属元素等。
CO2 +4H2Ru2(CO)12 / Al2O3o25 C, 1atmCH4+2H2O（4-5）
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助催化剂根据它所起的作用，分为结构型和调变型两大类。结构型助催化剂的作用是增加催化活性物质微晶结构的稳定性，从而延长催化剂的寿命。调变型助催化剂的作用是使催化剂活性物质的微晶形成晶格缺陷，产生新的活性中心、新的结晶相，使活性物质有不同的催化活性，产生或增加催化剂中晶格间或微晶间活性界面的数目，从而提高催化剂的活性或选择性。一种催化活性物质常常能催化多种单元反应。例如Al2O3可以催化脱氢、裂解、脱水等反应，但是加入不同的助催化剂则可以突出对于某一特定反应的催化作用。
有机合成工业催化剂大都是多组份的，要区分每一组份的单独作用是困难的，所观察到的催化性能常常是这些组份相互作用的总效应。尽管许多单元反应的催化活性物质是熟知的，但是要制得性能良好的催化剂，必须筛选适当的助催化剂。助催化剂通常是多组分的，而且各组分的含量也不相同，催化剂的许多专利都是和助催化剂有关的。
3．载体
载体是催化活性物质和助催化剂的支持物、粘接物或分散体。由于使用载体，在催化剂中的催化活性组分和助催化剂的含量可以很低。例如，在铂重整催化剂中，铂的含量只有0.1%～1.0%。当催化活性组分（铂或氧化钍）或助催化剂（例如氧化钍、氧化钼）的价值较贵时，而且它们本身又不能制成机械性能良好的催化剂时，必须使用载体。反之，可以不用载体，例如Al2O3（活性组分）和ZnO（助催化剂）价格不贵，又可以制成高比表面积的固体。
载体的机械作用是增加催化组分的比表面，抑制微晶增加，从而延长催化剂寿命，使催化剂有足够高的孔隙度、机械强度（硬度、耐磨性、耐压性等）、热稳定性、比热和导热率。另外，有些载体（Al2O3）还常常与催化活性组分发生某种化学作用，改变了催化组分的化学组成和结构，从而改善了催化剂的选择性和活性。
载体可分为高比表面型（多孔型）和低表面型（表面型）两类。高比表面型载体有相当多的微孔和内表面，使反应主要在内表面上进行。例如硅胶SiO2、硅铝胶SiO2-Al2O3、氧化铝等，这类载体有较高的催化剂负荷能力，一般直径小于20nm，比表面积大于50m2/g。低表面积型载体的平均直径大于20nm，或者是几乎没有粗孔的小颗粒，例如釉瓷球、刚玉、SiC、浮石或硅藻土等。在催化剂的活性很高时，使用低表面载体可以防止反应物在微孔的内表面上所进行的进一步反应，提高催化剂的选择性。
4.3.4 催化剂的中毒与再生
催化剂因微量外来物质的影响，使其活性和选择性下降的现象称为催化剂的中毒。这些微量的外来物质称为催化剂的毒物。在工业生产上，催化剂的毒物通常来自反应原料，有时也可能是在催化剂制备过程中混入的。由于中毒通过发生在催化活性组分表面的活性中心上，所以很快引起催化剂活性下降。因此，对于具体反应，要认真研究哪些是催化剂的毒物，如何防止催化剂中毒，如何筛选不易中毒的催化剂，如何使中毒催化剂再生，这些问题也是研制催化剂时必须注意的问题。
催化剂中毒是由于毒物与催化活性组分发生了某种作用，遮盖或破坏了催化剂的活性中心。催化剂中毒可分为：“暂时中毒”和“永久中毒” 两种。暂时中毒时，毒物在活性中心的吸附或化合较弱，可以用简单的方法恢复其活性。永久中毒时，毒物与活性中心结合很强，不能用
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一般方法使毒物除去，需要更换新鲜催化剂。
为了避免催化剂的中毒，一种新型催化剂在使用前，都应指明哪些物质是毒物，以及这些毒物在反应原料中的最高允许量。当原料中有害物质的含量超过规定时，必须对原料进行精制，或改用其它原料。例如，硝基苯在气相加氢还原制苯胺时，所用Cu/Al2O3催化剂的毒物是硫，原料硝基苯中的含硫量必须低于2.5ppm。因此，在制备硝基苯时，不能用含有噻吩的焦油苯，而应使用含硫量极低的石油苯。
催化剂的暂时中毒，可以用空气、水蒸汽或氢气在一定温度下通过催化剂，除去积碳、焦油物或硫化氢等毒物，使催化剂再生。当使用的催化剂活性下降较慢时，使用较长时间才需要进行再生，这时再生过程可以就在反应器中进行。例如，萘氧化制邻苯二甲酸酐反应中的催化剂V2O5-K2SO4/SiO2。如果催化剂活化周期短，需要频繁活化。所以用固定反应器时，就需要用多个反应器，使其中一个反应器进行催化剂的轮换再生。对于流化床反应器，就需要配上一个流化床再生器，进行连续再生。例如氯苯汽相水解制苯酚的催化剂Ca3(PO4)2／SiO2，活性下降很快，使用几分钟即需活化，所以使用４台固定床反应器轮换活化，才能保持连续生产。
4.3.5 催化剂的制备
一种优良的催化剂应具有以下性能：①活性高、选择性好、对热和毒物稳定、使用寿命长、容易再生。②机械强度和导热性好。③具有合适的宏观结构。例如：比表面、孔径分布、颗粒度、 微晶结构。这些宏观结构既要提供足够的催化表面，又要能使反应物和产物在反应过程中顺利扩散。④制备简单、价格便宜。
在制备催化剂时，常常使用一系列化学的、物理的、机械的专门处理。一种催化剂尽管组分和含量完全相同，但是只要在处理细节上稍有差异，就使催化剂的微观结构改变，从而导致催化性能有很大差异，甚至不符合要求，例如：用于催化苯胺和甲醇N-烃化反应的催化剂Cu-Zn-Al2O3。
催化剂的制备方法有以下几种：
1．干混热分解法
将容易分解的金属盐类（硝酸盐、碳酸盐、甲酸盐、乙酸盐、草酸盐）进行焙烧热分解，制成金属氧化物催化剂。例如天然气脱硫用的ZnO催化剂就是由ZnCO3热分解制成的。将几种金属的盐类按比例混合，再加热熔融、焙烧热分解，就可以制得多组分催化剂。
2．共沉淀法
向可溶性金属盐的水溶液中加入碱性沉淀剂，生成含有催化活性成分、助催化剂成分和载体成分的共沉淀物，然后经过滤、水洗、干燥、挤压成型、焙烧热分解活化，而制成所需要的催化剂。此法是常用的制备方法之一。以Al2O3为载体或活性组份的各种催化剂一般都是用此法来制备的。
3．浸渍法
向可溶性盐类的水溶液中加入多孔性载体，当浸渍达到平衡后，除去多余的溶液（通常是完全浸净），再经干燥、焙烧热分解、活化，制得所需催化剂。此法也是常用的方法之一。以
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SiO2（硅胶）为载体的各种催化剂大都用此法来制备。
4．涂布法
此法是将含有催化活性成分、助催化剂成分和增稠剂（例如淀粉）的浆状水溶液涂布到低比表面载体上，再经干燥、焙烧、活化，得到所需的催化剂。例如用固定床反应器由邻二甲苯制邻苯二甲酸酐所用的V2O5-TiO2/瓷球催化剂就是用该法制备的。
5．还原法
用上述方法制得的催化剂，主要成分大都是金属氧化物或金属盐。为了制备含有金属元素催化活性组分的催化剂，可以把共沉淀法或浸渍法制备得的催化剂放到还原反应器中，然后在一定条件下通入H2使某些金属氧化物还原为金属元素。例如，用于硝基苯加氢制苯胺的催化剂Cu/SiO2就是用这种方法制备的。
4.3.6 分子筛催化剂（Molecular Sieve Catalyst）
分子筛本是一种新型的高选择性的吸附剂，近年来广泛应用于化学工业中的催化剂或催化剂载体中。分子筛作为催化剂或催化剂载体时，其特点是选择性高、活性高、抗毒性强、热稳定性好。此外，在某些烃类加氢和脱硫时，分子筛引起的裂化反应小。分子筛常用的型号有A型、13X型、Y型和丝光沸石等。
1．分子筛的组成和结构
分子筛也叫泡沸石，是以SiO2和Al2O3为主要成分的结晶硅酸盐。分子筛的孔道通常被吸附水和结晶水占据，加热失水后可以用作吸附剂。在分子筛晶体内部有许多相同的“孔穴”，孔穴之间又有许多直径相同的孔，也称窗口。由于它具有强的吸附能力，可以将比孔径小的物质分子通过窗口吸附到孔穴内部，而把比孔穴大的物质分子排斥在外部，从而把分子大小不同的混合物分开，就像筛子一样。因此将这种晶体吸附剂称为分子筛。
分子筛的组成物质为：Na2O，Al2O3，SiO2。由于三者的数量比例不同，而有不同类型的分子筛。根据晶型和组成的硅铝比不同，可以将分子筛分为A，X，Y，L等类型。根据孔径的大小，又可将分子筛分为3A，4A，5A等型号。常用的几种分子筛的化学组成如下：
4A型：Na2O·Al2O3·2SiO2， 13X型：Na2O·Al2O3·2.5SiO2Y型：Na2O·Al2O3·5SiO2， 丝光沸石型：Na2O·Al2O3·10SiO2
由此可见，分子筛类型的不同，主要是由于组成中SiO2的含量不同。
为了适应分子筛的各种不同用途，特别是用作催化剂时，需要把分子筛的Na+交换成其它阳离子，如Ca，Mg，K等。分子筛的组成单元是SiO4，AlO4四面体。Si在四面体的中心，O原子占据四面体的顶点，见图4-2（A），四面体中的Si 可被Al取代而形成铝氧四面体。硅氧四面体或铝氧四面体按一定的方式共用顶点的氧而连接在一起，可以形成链状、环状、层状、笼形骨架。例如四个四面体可形成一个四圆环，见图4-2（B）。应该指出，SiO4四面体中的Si是4价的，而AlO4四面体中的Al是3价的，它与4个氧配位，构成负电性的四面体，为此必须吸附阳离子，如K+，Na+，Ca2+等，才能保持电中性。这样，每个铝四面体的附近都吸附一个阳离子，使分子筛中的Na和Al的原子数相同。
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－
－
2．分子筛产生催化活性的机理 分子筛的催化活性是与其结构有关的。
（1）分子筛具有空旷的骨架结构，属于多孔物质，可以使分子进入孔内的活性部位进行反应。
（2）分子筛具有非常大的内表面，比表面积为600～1000m2/g，而且表面有较强的极性，所以对极性分子或可极化的分子具有较强的吸附力。
（3）分子筛可以作为离子交换剂，其中的Na+具有离子交换性能。离子交换后可以显著改变其物理化学性能，可以作为良好的吸附剂和催化剂。
（4）分子筛中的交换金属离子被还原后，处于高度分散的状态，如原子态或微晶态，因而具有较高的催化活性与抗毒性能。
（5）分子筛具有规则的结晶结构，交换进去的金属离子占据分子筛骨架中的一定位置。离子在不同的位置时，催化活性也不同。因此，分子筛也是研究化学组成、结构和催化活性之间的理想物质。
普通分子筛一般不起催化作用，但是进行离子交换之后，其化学性质有了极大的变化。它和硫酸、磷酸、氯化铝、氟化硼、硅酸铝一样，能够引起正碳离子型反应，广泛用于石油加工及化学工业的酸催化反应中。因此，分子筛属于酸性催化剂，其所以能加速酸催化反应的原因，是由于催化剂中产生了质子酸（Brønst酸）的酸性中心或非质子酸（Lewis酸）的酸性中心。
3．分子筛催化剂的制备
分子筛催化剂的制备分两部分：分子筛的制备和离子交换。
（1）分子筛的制备：将胶体硅酸、铝酸钠、碳酸钠或氢氧化钠，按一定比例配成一定浓度的液体，加热和搅拌，可以制得分子筛。既可以在高压釜中进行，也可以在常压下进行。反应温度和时间的范围都较大。从工艺上分为：溶液配制、混合结晶、过滤水洗、干燥、研磨过筛、成型和干燥活化。
（2）离子交换：多价阳离子分子筛是用多价金属盐溶液或金属盐与钠分子筛交换而成。离子交换的方法有：热压釜中交换法、分子筛填充柱交换法、熔融交换法和浸渍交换法。
(A)
(B)
图４-２ 硅（铝）氧四面体和四圆环结构 为Si或Al，为氧原子 63
4．介孔分子筛的合成及应用简介
介孔是指孔径在2～50nm范围的孔。1992年美国Mobil公司首次合成出了M41S系列介孔分子筛，其规整的有序孔道和狭窄的孔径分布，对于一些大分子物质的吸附分离、重质油的催化裂化，显示出广泛的应用前景。同时介孔分子筛的纳米级孔道，可作为纳米粒子的“微型反应器”，迅速引起了材料科学、催化科学等领域学者的高度关注。目前合成的介孔分子筛按结构可分为6类：六方相MCM-41，立方相MCM-48，层状不稳定的MCM-50，六方相SBA-1，三维六方结构的SBA-2，无序排列的六方结构MSU-n型。向介孔分子筛M41S系列中引入金属、金属氧化物、有机物等催化活性物质，可以制备出新型的催化剂，在某些催化氧化反应中具有独特的择形催化功能。
4.3.7 离子交换树脂催化剂（Ion-exchange Resin Catalyst）
除分子筛外，离子交换树脂是另一类应用较广的催化剂，广泛用于酸、碱催化的反应中。实际上，分子筛属于无机离子交换剂，而离子交换树脂则属于有机离子交换剂。用离子交换树脂作催化剂，与酸、碱均相催化相比，有许多优点：①反应物与催化剂容易分离，②减少了对反应器的腐蚀，③减少副产物，简化生产设备和提高生产率。
长期以来，人们为了改进离子交换树脂的催化性能，对树脂的结构进行了大量的研究，其中合成大孔径离子交换树脂就是一个研究方向。有机大孔树脂的孔径可达几千到几万Å，比表面积可达几十到几百m2/g。因此，离子交换树脂不仅可以催化低分子化合物的反应，而且还能催化高分子的反应。
1．离子交换树脂的结构和分类
离子交换树脂是具有交联结构的不溶性高分子电解质。它包含３个基本组成部分，即：交联结构的高分子骨架，官能团和可交换的离子，该离子能与液相中带有相同电荷的离子进行交换反应，如图4-3所示。
OS O
- O H
+
C HCH2 高分子骨架官能团可交换离子CHCH2
CH2N(CH3)3OH
-
+
图4-3 离子交换树脂结构
离子交换树脂应满足两个基本条件：①应具有一定的机械强度和不溶解性；②应具有足够的离子交换能力（包括再生能力）。当作为催化剂时，还要有特殊要求。在应用时，可以将离子交换树脂制成粒状、膜状或流体。
离子交换树脂按其所带官能团的电荷性质及离解程度的大小，可分为5类，即：（1）阳离子交换树脂：指不溶性高分子骨架上带有酸性基团的离子交换树脂，例如－SO3H、－COOH、
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－OH、－PO3H2等。根据酸性基团中H+的离解度的大小，可分为强酸性（如－SO3H、－COOH），（2）阴离子交换树脂：指不溶弱酸性（如－OH）及中等酸性（如－PO3H2）阳离子交换树脂。
性高分子骨架上带有碱性基团的离子交换树脂，例如＝NOH、≡N、＝NH、－NH2等。其中可分为强碱性（如＝NOH）、弱碱性（如－NH2）两种阴离子交换树脂。（3）电子交换树脂，即氧化还原树脂。（4）螯形离子交换树脂。（5）两性离子交换树脂。
2．离子交换树脂催化剂的基本概念
（1）离子交换效率：它代表了离子交换树脂的催化活性。对于同一反应体系，当所用催化剂离子的浓度相等时，非均相（用离子交换树脂）催化体系的反应速度和均相（用酸、碱）催化体系的反应速度之比，称为离子交换效率（q）。它可以大于1，也可以小于1，决定于催化剂本身的性质和溶剂的性质。例如反应
AB—→A+B 在均相系统中的反应速度为 −
（4-6）
d[AB]
=k1[AB] dt
d[AB]
=k2[AB] dt
（4-7）
在离子交换树脂参与下的非均相反应速度为 −
（4-8）
上两式中的k1和k2分别为均相和非均相反应的速率常数。
离子交换效率为 q=k2
k1
（4-9）
实际上，q就是非均相和均相反应的速率常数之比，代表了离子交换树脂的催化效率。
（2）特性比例：它代表了离子交换树脂的选择性。对于相同化学反应级数的两个转变物质，其离子交换效率之比称为特性比例。假如两个转变物质与催化剂同时接触催化，那特性比例y为
y=
q1
q2
（4-10）
改变反应条件，可以不同程度地按混合组分的比例影响离子交换效率。改变特性比例，引起了一种物质比另一种物质更有完全的转化。
影响离子交换效率的因素有：①树脂催化剂和反应物的性质，②反应物在树脂和溶液之间的分配系数，③加入到反应系统中的溶剂本性。
利用离子交换树脂为催化剂的化学反应，其催化反应区域是在树脂的“微孔”内进行的。因此，离子交换树脂催化反应速率与反应物分子的大小和离子交换剂“微孔”的比例有关。“微孔”愈多愈大的树脂，反应物愈容易扩散进去，反应速率愈快，反应物也容易通过树脂相回到溶液中。除此之外，影响催化反应速率的因素还有催化剂中可交换的催化活性离子浓度、树脂的粒度、反应温度、搅拌等。
65
4.3.8 金属氧化物催化剂 （Metal Oxide Catalyst）
金属氧化物是半导体型的固体催化剂，广泛用于催化氧化类型的反应中。如萘催化氧化合成苯酐的反应催化剂为V2O5。由于半导体的电子能带结构比较清楚，因此可用能带的概念来解释金属氧化物的催化作用，见图4-4。能带反映了半导体整体的电性质，能够描述半导体催化剂与反应分子间电子传递的能力。可以解释催化剂从反应物得到电子，或将电子给予反应物分子。但是，没有解释催化剂和反应分子间的化学键性质，而这点对催化反应是很重要的。
图4-4 半导体催化氧化反应的机理示意图
反应物eee产物 金属氧化物催化剂可分为非计量型和计量型两类。
1．非计量型金属氧化物催化剂
它是一种固体，其中某一元素的组分按化学计量或多一些或少一些。例如ZnO中的Zn和O的原子数目比不是1:1，Zn 比O多一些。在非计量化合物中可掺入杂质，也属于半导体催化剂范畴。下面分5种情况加以介绍。
（1）含过量正离子的非计量化合物：例如ZnO，其中Zn过量，过量的Zn出现在晶体内的晶隙中，见图4-5。由于晶体要保持电中性，所以间隙离子Zn+拉住1个电子在附近，形成eZn+。这个电子在晶体中基本属于Zn+，温度稍增加，该电子即会脱离Zn+，成为较自由电子，所以称为准自由电子。温度升高时，准自由电子数目增加。这种半导体称为N型半导体，间隙原子eZn+ 称为施主。
Zn
2+
O2-Zn
2+
Zn2+
2-
O
2-
Ni
2+
O2-Ni2+
2-
O2-2+
O2-O
+Zn2+
O2-
ONi
eZn
Zn
2+
O
2-
Zn
2+
O
2-
Ni2++O2-
Ni2++O
2-
图4-5 ZnO中含过量的Zn（Zn原子以eZn+ 表示） 图4-6 NiO中的Ni缺位（□表示缺位）
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（2）含过量负离子的非计量化合物：这种化合物较少，主要是由于负离子半径比较大，不易容纳在晶体孔隙中。
（3）正离子缺位的非计量化合物：如NiO，其中正离子Ni2+缺位，见图4-6。出现1个缺位“□”，就相当于少2正电荷，因此附近的两个Ni2+价态发生了变化，以保持晶体的电中性，即：
□＋2Ni2+ —→2Ni3+或Ni2+⊕
（4）负离子缺位的非计量化合物：例如V2O5，其中氧原子缺位，见图4-7。
O2-V5+O2-O2-V5+O2-O2-
V5+O2-V4+O2-O2-O2-
（4-11）
温度增高时，空穴“⊕”数目增加，并形成导电性的化合物，这种半导体称为P型半导体。
e
图4-7 V2O5中的氧原子缺位
V2O5中的O2-缺位时，缺位“□”要束缚1个电子，形成“ e ”，且附近的V5+变成V4+，以保持晶体的电中性。“ e ”，通常称为F中心，其束缚的电子随温度的升高可更多地变成准自由电子，因此，V2O5是N型半导体，F中心为施主。
（5）含杂质的非计量化合物：例如NiO中掺入Li+。当掺入的Li+量少时，将导致NiO的体积膨胀，导电率下降。掺入量超过一定值后，NiO体积缩小，导电率又上升。如果NiO中引入的杂质价态比的Ni价态高，例如Cr3+，一般会使NiO的导电率降低。
2．计量化合物
例如Fe2O3，Co3O4等，它们具有尖晶石型结构。由于这种计量化合物中没有施主和受主，晶体中的准自由电子或准自由空穴不是由施主或受主提供出来，这种半导体称为本征型半导体。
4.3.9 金属催化剂（Metal Catalyst）
金属催化剂是多相催化剂中的较大一个门类。过渡金属及许多其他金属都可作为催化剂。过渡金属是有效的加氢、脱氢催化剂，见表4-2，尤其是Ⅷ族元素应用更广，Pt和Pd就是其中用途最广的金属。以固体金属作为催化剂时，既可以是单组分的金属，也可以是多组分的合金。。由于Ⅷ族元素价格贵，所以常采用载它们都可以制成载体型的，例如Pd-Au-SiO2（1∶4∶95）
体，其最大好处是成本大大下降了；而且催化剂易与产物分离并可回收催化剂；同时金属颗粒不易烧结。可被金属催化的一些有机反应列于表4-2中。
在反应中，金属催化剂先吸附一种或多种反应物分子，从而使反应物在金属表面发生化学反应。一般地，处于中等吸附强度的化学吸附分子有最大的催化活性。因为吸附太弱，使分子改变很小，不易参与反应。而太强的吸附，又会生成稳定的中间化合物，将催化剂表面覆盖，也不利于反应进行。过渡金属催化剂，规律比较明显。一般说，过渡金属的性能按周期表中的
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从左到右的顺序递减，这主要是由于过渡金属d轨道充填程度依次增加的缘故。Ⅷ族元素（Fe，Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Pt）由于d轨道中电子数目未充满，所以具有较高的催化活性。
金属的吸附作用是产生催化活性的主要原因。所以经常测定金属的单层吸附量（用H2）。同时采用电子显微镜和X衍射测定金属表面的晶格、粒度情况。
表4-2 金属催化的一些有机反应
有机反应
金属催化剂
烯烃加氢 Ru，Rh，Pd，Pt，Ni 芳烃加氢 Pt，Rh，Ru，W，Ni
羰基加氢 Pt 腈类加氢 Co，Ni
乙烯氧化为环氧乙烷 Ag 其他烃类氧化 Pd，Pt 醇和醛的氧化 Ag，Pt
§4.4 多相催化反应器
4.4.1 实验用多相催化反应器
一个多相催化反应的实际应用，必须经过实验室工作。因为多相催化理论还不十分完善，许多有关多相催化反应的问题都需要经过实验来完成。例如：催化剂的性能、反应动力学行为、反应条件的优化等。所以有必要了解实验室常用的几种多相催化反应器。
1．间歇反应器（Batch Reactor）
间歇反应器的特征是：反应物和催化剂一次加入，反应体系与外界没有物质交换。如果将反应器与一气体或液体循环泵相连接，则称为循环间歇反应器。在该反应器中，强制气体或液体循环流动，以达到反应混合物在反应器内呈均匀分布状态。
间歇反应器多用于有摩尔变化，即有压力或体积变化的多相反应。所以在装置中常常连接有压力计或膨胀计。在实验时可以根据压力P与反应时间t的关系，测定催化反应的速度。设反应器中的反应为：
a1A1+a2A2+ …… +amAm→b1B1+b2B2+ …… +bnBn 而且a1+a2+ …… +am≠b1+b2+ …… +bn，反应速度可表示为 r=−
（4-12）
1dnBj1dnAi
⋅=⋅
SaidtSbjdt
m
n
（4-13）
式中S为催化剂表面积，nAi、nBj是相应反应物Ai、Bj的摩尔数。设总摩尔数n为 n=∑nAi+∑nBj
i=1
j=1
（4-14）
联立上述两个方程式，则有
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mn
dn
（4-15） =(−∑ai+∑bj)⋅S⋅r
dtj=1
1i=1dn
()r=nm
dt即 （4-16）
(−∑ai+∑bj)S
j=1i=1
在实验时，反应器（Reactor）、压力计（Manometer）和连接管（Draw tube）中都充满气体，设nr，Vr，Tr，nm，Vm，Tm，nd，Vd，Td分别为反应器、压力计、连接管中气体的摩尔数、体积、温度，则根据理想气体定律，有
n=nr+nm+nd=
P⎛VrVmVd⎞⎜⎟++⎟ R⎜TTTmd⎠⎝r
（4-17）
式中P是反应体系的压力（各处是相等的），对上式微分，则有 联立（4-16）和（4-18）式，则
r=
⎛VrVmVd⎞dP ⎜mn⎜T+T+T⎟⎟⋅dt
md⎠(−∑ai+∑bj)SR⎝r
1
i=1
j=1
dn1⎛VrVmVd⎞dP⎟=⎜++⎟dt dtR⎜TTTmd⎠⎝r
（4-18）
（4-19）
由此，反应式（4-12）的速率便可由总压力P与时间t的数据求出。
在测定动力学数据时，间歇反应器的最主要优点是直接给出以时间为自变量的动力学数据。但是由于反应物的混合需要一定时间，因而一般只适用于一些慢反应的场合，同时也不容易判断和估计传质对多相催化反应速率的可能影响。为了克服这个不足，可以将间歇反应器与一气体循环泵相连结，构成一种循环间歇反应器。该反应器的优点是，当气体循环速度远大于多相催化反应的速率时，反应气体从体相向催化剂外表面的传递对反应速率的影响是可以忽略的。循环间歇反应器中反应速率表达方式仍如方程（4-19）所示。
对于没有摩尔数变化，即Σai=Σbi的催化反应，应选择适当的分析方法（如光谱法等）来测定气体混合组成的变化。反应速率表示应为
rAi=−其中PAi为气体混合物中Ai组分的分压。
2．积分反应器（Integral Reactor）
图4-8是积分反应器的图解，反应器一般呈内径均匀的管状，催化剂颗粒均匀地分布在两个惰性固体颗粒层之间。惰性固体层的作用是固定催化剂，同时又使反应气体进入催化剂层之前得到预热或预冷却。在积分反应器中，反应混合物的组成是沿催化剂床层的轴向非线性变化的，因此，反应器出口的组成浓度或转化率具有“积分”性质，这就是积分反应器名称的由来。
积分反应器是一种连续反应器，其反应速度如何测定呢？假定反应气体以活塞流的形式通过催化床并发生反应，则在催化剂床中任一体积元dV内的物料平衡为（见图4-8）
69
Vr⎛dPAi
⎜SRTr⎝dt⎞⎟ ⎠
（4-20）
∂Ci
dV=F0dCi−rdV∂t
原料气进料器反应器
（4-21）
流速组份分析仪
C1F0dVCiCi-dCi C2F0惰性固体层
图4-8 积分反应器的图解
在（4-21）中，F0为气体混合物的总流速，Ci为组分i的浓度。F0dCi代表单位时间内反应物i通过体积元dV的净流量，ridV代表在dV内单位时间反应的量。当体系达到稳定时，方程式左边所代表的单位时间内组分i的积累量等于零，即
FodCi－ridV=0 所以反应速度为 ri=F0
（4-22） （4-23）
dCi
dV
Ci
1−xi
如果设Ci,0为反应物i的起始浓度，反应物i的流速为
Fi=F0Ci,0=F0
式（4-23）也可表示为 ri=−Fi
dxi
dV
（4-24）
（4-25）
积分反应器是一种常用的催化反应器，因为它类似于工业反应器。从动力学观点讲，仪器设备简单，不要求高灵敏度的分析方法，因而可选用的分析方法较多。它的突出缺点是催化剂床层的等温性差，特别是当反应热效应大的时候。
3．微分反应器（Differential Reactor）
可以设想，当积分反应器中的催化剂床很薄时，反应混合物组成沿催化剂床轴向的变化近似为线性，这种反应器称为微分反应器。其仪器装置与积分反应器相同（图4-8），只是反应管管径较小，催化剂用量较小而已。一般认为，当转化率小于5％时，就可以把固定床反应器视为微分反应器。此时，反应速率的表达方式可简化为
ri=
Ci−Ci,0V/F0
=F0
Ci−Ci,0
V
（4-26）
70
由于转化率低，产物浓度对速率的影响可以忽略，所以使得有关动力学数据的处理大大简化。另外，由于转化率低，热效应小，因而催化剂床层的等温性比较容易控制。正是由于微分反应器的以上优点，人们广泛用来研究多相催化反应动力学。
微分反应器的缺点是需要高灵敏度的分析方法，同时低转化率也不利于各种动力学模型间的统计判断。
4.4.2 工业用催化反应器
多相催化反应器比均相反应器要复杂许多。这主要是由于固体催化剂的传质、传热等因素造成的。在大多数情况下，工业用多相催化反应器应该保证工艺所要求的最基本参数维持稳定。主要参数有：反应物与催化剂的接触时间、反应器内各点的温度、反应器中的压力、反应物向催化剂表面传递的速度、催化剂的活性等。同时，工业用反应器还应满足一些基本要求，例如最大的操作强度、最高的产品收率、最小的流体阻力、最有效的利用热能、操作方便、建设费用低等。工业用多相催化反应器主要分两大类：固定床和流化床式反应器。
1．固定床催化反应器
在多相催化反应中，颗粒状固定床反应器应用最为广泛。其主要优点有：结构简单，建设费用低，操作方便；催化剂在固定床中磨损少，而且催化剂的形状和大小可在很大范围内选择，接触时间可以大幅度的变化，能适合很快和很慢的化学反应；一次通过的转化率高，有利于未反应原料的循环利用。固定床反应器的主在缺点是：不利于采用寿命短的催化剂，在催化剂的轴向和径上有较大的温度梯度，当床层较厚或空速较大时，压力降增加，动力消耗大。为了解决这些问题，采取了许多技术措施，例如改进催化剂的放置方法和反应热的交换方法，所以出现了各种结构的反应器。
（1）单层绝热式反应器：又称容积式反应器，见图4-9。它是绝热式反应器中最简单的一种，多数采用金属材料制成圆筒，筒的下部有一格板，将催化剂堆放在上面。反应气体从上部进入，通过催化剂层后，由下部流出反应产物。该反应器结构简单，空间利用率高，但是没有换热设备，从而使它的应用范围受到限制，只适用于热应不大的反应，例如乙烯水解制乙醇、丁烷脱氢制丁烯。
原料气
致冷剂反应产物
催化剂床层
致冷剂
图4-9 单层绝热式反应器 图4-10 多段绝热式反应器
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（2）多段绝热式反应器：当反应热效应较大时，常常采用多段绝热式反应器，例如图4-10所示。反应器中有若干层隔板，颗粒状催化剂均匀分布在隔板上。催化剂床层之间装有列管式热交换器。反应气体从下部进入，交替催化床层进入热交换器。反应产物从上部流出，再进行回收、分解和精制。
（3）列管式反应器：列管式反应器在石油化工中应用较广泛，特别适用于强烈的放热反应，例如烃类的氧化反应，其结构见图4-11。该反应器是将许多单个反应管并联起来，并反应器壳体内。反应管的管径大小及载热体的选择和循环方式是该反应器最关键的问题。一般地，反应管都是由热导系数大的金属制成，而且管径越小，温差越小。但是管径越小，管数就要增加，设备费用增加，催化剂装卸也不方便，流体阻力也大。所以，工业上采用的管径一般为20～30mm。载热体可采用水、饱和水蒸气、加压水、矿物油、联苯、联苯醚、熔盐等。常用的循环方法有沸腾法、内部和外部强制循环法等，见图4-11。
产物沸腾法冷却 产物外部强制循环法
内部强制循环法
图4-11 列管式反应器及载热体的循环方法 列管式反应器的优点有：反应气通过催化剂床层接近活塞流，返混小，催化剂选择性高，容易掌握放大规律。缺点有：结构复杂，加工不方便。特别是大型反应器，要有几千根到几万根管子。 （4）其他类型反应器，固定床反应器的类型较多，除上述3种外，还有本身热交换型反应器、径向反应器、簿层反应器，它们都有各自的优缺点，分别适用于不同类型的反应。 2．流化床催化反应器 从多相催化角度上看，流化床反应器可以改善催化工艺、发挥催化剂的更大效能，以达到提高产量和降低成本的目的。在精细有机合成中的应用日益增加。按催化剂床层的数目，可将流化反应器分为单层反应器和多层反应器；根据热交换形式，可分为没有内部交换单元的反应器和有内部热交换单元的反应器。图4-12是单层有内部单元的反应器，这种反应器对不可逆放热反应特别有利，例如萘氧化制邻苯二甲酸酐的反应。它主要由扩大段、反应段和圆锥体组成。 萘蒸气和空气的混合物由下部的圆锥体进入反应区，并与催化剂（V2O5）接触进行反应。反应区有冷却器以取走反应热。反应后的气体混合物经过热交换器冷却到所需温度后，经过多72 孔陶瓷制成的过滤器。使气体与夹带的催化剂分开。
过滤器 气体 冷却器 圆锥体 气体分布板
空气产物' ''' ''' ''' ''''' ''''''''' '''''''''' 预热后原料
原料蒸汽水进料管'''''' '''''''''
图4-12 萘氧化的流化床反应器示意图
§4.5 多相催化反应的应用
多相催化反应的应用领域较广，包括精细化工、石油化工、环境保护等。本节介绍一些多相催化反应在精细化工中的应用例子。
4.5.1 人造奶油的生产（催化加氢）
人造奶油由于脂肪含量低，味正，而受到人们的普遍欢迎。自然界中具有许多种营养价值高的油料，它们可以经适当的处理，成为人造奶油等可食用的营养品。油料一般来源于植物组织和动物组织，例如橄榄油、蓖麻子油、豆油、鱼肝油等。这些油类经过催化加氢反应，可以使混合物分子上的不饱和键饱和，消除怪味，改变物理状态。其中豆油是一种产量最大的油料，它的大致组成如下：
亚麻酸（三不饱和键）：8％；亚油酸（二不饱和键）：50％；油酸（一不饱和键）：27％；硬脂酸：4％；棕榈酸：10％；其他：1％
其中前三种都是含有不饱和双键的羧酸。加氢处理的目的是尽量减少亚麻酸的含量，适当减少亚油酸的含量，从而增加油酸的含量，但又不能生成太多的硬脂酸和反油酸。所以应该选择有控制的部分加氢反应来完成上述过程。
在实际生产中，食用油加氢反应大多采用间歇式操作的多相催化反应工艺，固体催化剂有Ni和Cu。Ni催化加氢的选择性好，但也是较好的顺反异构化催化剂，从而使不需要的亚油酸含量增加，见图4-12的豆油典型Ni催化加氢进程图。近年来研究的Cu催化剂，其优点是对单烯烃（油酸）的还原无活性，而且双键数越多，还原性越大。但是产物中残留的痕量铜可以催
73
化不饱和化合物的自氧化，使产物气味变坏。在间歇式反应器中，氢气、油料和催化剂（Ni/硅胶等）有较好的接触，反应温度为180℃左右。反应完成后，停止供氢，温度降到100℃以下，将产物和催化剂微粒分离。
100 80 60 40 20 0 1.5 1.0 0.5 0.0 每个分子的双键数 组成 停止加氢 A×10 C E
BD 图4-12 豆油在Ni催化剂上的加氢过程 A．亚麻油 B．亚油酸 C．油酸和异油酸 D．反油酸 E．硬脂酸 4.5.2 催化酯化反应
工业上的酯化反应多采用浓硫酸作催化剂，但由于浓硫酸腐蚀设备，产物分离费用高，副产物多，环境污染严重。所以近年来人们开始重视固体强酸性催化剂在酯化反应中的应用，取得了较好的效果。
1．氯乙酸乙酯的合成
氯乙酸乙酯常用作有机溶剂，医药中间体及有机合成的原料。固体超强酸Ni-TiO2/SO42-对催化合成氯乙酸乙酯是一个效果良好的催化剂（见湖南化工，1995，1：36）。用氯乙酸和乙醇为原料，环己烷为带水剂，加热回流反应，产率可达89.8%，固体催化剂可回收循环使用，反应式为
ClCH2COOH + C2H5OH
2．羧酸酯化
表4-3 羧酸在SnO-ZnO催化剂下的酯化反应产率（%）
反应物
产率
反应物
产率
/∆
⎯催化剂⎯⎯⎯→ ClCH2COOC2H5+ H2O
（4-27）
邻苯二甲酸 71.2 十一烯酸 99.9 偏苯三甲酸 66.1 十二烯酸 99.9 对硝基苯甲酸 97.5 十八烯酸 99.9 对氨基苯甲酸 20.6
己二酸 99.9
油酸 99.8 顺丁烯二酸 99.9
74
活性SnO-ZnO固体催化剂可以催化许多种脂肪酸或芳香酸与醇的酯化反应，生成相应的羧酸酯（化学世界，1995，3：138）。而且选择性高，副反应少，催化剂容易分离，对设备无腐蚀，酯化反应产率列于表4-3中。从表中可以看出，SnO-ZnO固体催化剂对脂肪酸的酯化反应有很好的催化效果。而芳香酸的酯化效果略有下降，尤其是苯环上有供电子基团时（如氨基）时，酯化产率明显下降，当苯环上有吸电子基团时（如硝基）时，则酯化产率又明显上升。
3．糠酸酯的合成
糠酸酯也称呋喃甲酸酯，具有令人愉快的水果香味，广泛适用于食品、化妆品和烟草中。常规合成方法是在浓硫酸催化下反应。但是高温产生大量树脂类化合物，使产品颜色变深，有异味。如果用ZSM-5固体分子筛为催化剂合成糠酸酯，产品质量明显变好，而且催化剂用量小，无环境污染（精细石油化工，1995，1：38）。以乙醇为例，反应式为
O
COOH+CH3CH2OH
ZSM-5O
COOCH2CH3+H2O
（4-28）
收率可达90%以上，生成的水可由过量的乙醇或加入的苯带出，催化剂可循环使用。
4.5.3 丙烯腈的合成
丙烯腈是合成纤维、橡胶、塑料的重要原料。它的合成一般采用丙烯氨氧化法，即
3CH2=CHCH3+NH3+O22Catalyst440 C
o
CH2=CHCN+ 3H2O
（4-29）
采用的催化剂有钼酸盐系列、含锑和含碲系列三种催化剂。反应器为固定床或流化床式，工艺方法有Ohio，OSW，SNAM等。上述反应工艺的丙烯腈收率为60%～75%。
近年来，由于丙烯原料的限制，以丙烷为原料合成丙烯腈的新工艺开始收到重视，反应式为
CH3CH2CH3+NH3+2O2
Catalyst500-1000oCCH2=CHCN+4H2O
（4-30）
该方法工业化的关键是催化剂。目前研究较多的催化剂有：Bi-V-Mo-O、V-Sb-O、Ce-Mo-O等（精细石油化工，1995，1：45）。但是反应的转化率（60%），收率（35%）和选择性（25%）还无法和丙烯法相比，而且反应温度较高。所以丙烷法的工业化还需要一段时间。但是由于丙烷来源丰富，价格低廉，该工艺仍具有很大的竞争力和发展前景。
75
习 题
１．什么是催化剂，催化剂的作用是什么? ２．论述多相催化的活性点或活性部位理论。 ３．在拟定多相催化反应历程时，应遵循哪些原则? ４．固体催化剂分几类？各对哪几种反应有催化作用？ ５．催化剂中毒分几种类型？如何才能恢复催化剂的活性？ ６．多相催化剂应具备哪些性能？ ７．常用的制备固体催化剂方法有哪些？ ８．硝基苯气相固定床加氢生产苯胺，反应式为
Cu/浮石
⎯→PhNH2＋2H2O PhNO2＋3H2⎯⎯⎯
每2小时生产1t苯胺，所用硝基苯1.35t，氢气70kg，Cu/浮石催化剂12kg，求该催化剂的选择性及活性各是多少？
９．固相催化剂由哪些部分组成？各部分有何作用，举两例说明。 10．什么是分子筛催化剂？结构有何特点？
11．什么是离子交换树脂？结构有何特点？催化机理如何？
12．什么是离子交换树脂的离子交换效率和特性比例，它们表示的是什么性能？ 13．指出下列几种金属氧化物的半导体类型及载流子
ZnO NiO V2O5 Fe2O3
14．金属催化剂为什么可以催化加氢或脱氢反应？为什么Ⅷ族元素是较好的金属催化剂？ 15．什么是积分反应器和微分反应器？它们是如何进行动力学研究的？ 16．查文献，综述丙烷法合成丙烯腈的进展情况。
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