《仪器分析》课程
第三章电位分析法
Chapter ThreePotentiometric Analysis
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厦门大学精品课程仪器分析(含实验)第二章电位分析法
电位分析(Potentiometric Analysis)分为电位法(Potentiometry)和电位滴定(Potentiometric Titration)两种
电位法:测量某一电极的电位,通过能斯特公式直接获取待测离子浓度
根据滴定过程中的电位变化,依据所消耗的滴定剂的量进行计算
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厦门大学精品课程仪器分析(含实验)扩散电位
相互接触但浓度不同的溶液,如HCl,由于浓度差异产生扩散,同时由于离子迁移速率的差异,导致溶液界面的电荷分布不均,产生电位梯度出现电位差。相同电荷的溶液与离子间,存在静电排斥,使扩散达到平衡,溶液界面有稳定的界面电位,即液接电位。液接电位不仅出现在液-液界,也出现在固-液界面
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扩散电位示意图
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厦门大学精品课程仪器分析(含实验)膜电位
道南电位示意图
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厦门大学精品课程仪器分析(含实验)
道南电位的产生在于其选择性或强制性引起界面两端离子浓度的差别,从而产生双电层结构,而有电位差
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厦门大学精品课程仪器分析(含实验)离子选择性电极
敏感膜选择性电极一般满足以下条件;微溶性导电性
可与待测离子或分子选择性响应
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厦门大学精品课程仪器分析(含实验)离子选择性电极
最早的pH电极出现在1906年,1943年出
+现Na电极,上世纪五十年代建立了离子选择性电极的膜电位理论,出现商品化
-产品,1966年出现F离子选择性电极离子选择性电极主要包括(1)敏感膜,是最关键部分(2)内参溶液,含有与膜及内参电极响应的离子(3)内参电极,一般用Ag|AgCl
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曦教授Tele.:2184530(O) Email:离子选择性电极构造示意图
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厦门大学精品课程仪器分析(含实验)BASIC THEORY OF ISE MEASUREMENTS.Ion-Selective Electrodes are part of a group of relatively simple and
inexpensive analytical tools which are commonly referred to as Sensors. The pH electrode is the most well known and simplest member of this group and can be used to illustrate the basic principles of ISEs.
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厦门大学精品课程仪器分析(含实验)玻璃的微观孔径结构示意图
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厦门大学精品课程仪器分析(含实验)Pore distributions of ormosilsPore ranges(nm)100.0 -10.010.0 -5.0Rel.Vol, %S2-130.2411.14S2-214.415.90S2-318.916.59S2-411.1812.165.0 –2.02.0 –1.51.5 –1.032.2413.5511.5534.9016.6024.3331.4218.4222.7131.7823.4417.201.0 –0.90.9 –0.80.8 –0.000.550.753.380.4701.90002.651.600设计与编写教师:陈曦教授Tele.:2184530(O) Email:xichen@xmu.edu.cn
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厦门大学精品课程仪器分析(含实验)a) The pH Electrode
This is a device for measuring the concentration of hydrogen ions and
hence the degree of acidity of a solution -since pH is defined as the negative logarithm of the hydrogen ion concentration;
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厦门大学精品课程仪器分析(含实验)
The most essential component of a pH electrode is a special, sensitive glass membrane which permits the passage of hydrogen ions, but no other ionic species. When the electrode is immersed in a test solution containing hydrogen ions the
external ions diffuse through the membrane until an equilibrium is reached between the external and internal concentrations. Thus there is a build up of charge on the inside of the membrane which is proportional to the number of hydrogen ions in the external solution.
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The potential difference developed across the membrane is in fact directly
proportional to the Logarithm of the ionic concentration in the external solution. Thus, in order to determine the pH of an unknown solution, it is only necessary to measure the potential difference in two standard solutions of known pH, construct a straight line calibration graph by plotting
+millivolts versus pH (= -Log [H]) then
read off the unknown pH from the measured voltage.
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The relationship between the ionic
concentration (activity) and the electrode potential is given by the Nernst equation:
0 E = E+ (2.303RT/ nF) x Log(A)
Where E = the total potential (in mV) developed between the sensing and reference electrodes.
E0= is a constant which is characteristic of the particular ISE/reference pair.(It is the sum of all the liquid junction
potentials in the electrochemical cell, see later)
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厦门大学精品课程仪器分析(含实验)
2.303 = the conversion factor from natural to base10 logarithm.R = the Gas Constant (8.314 joules/degree/mole).
T = the Absolute Temperature.
n = the charge on the ion (with sign). F = the Faraday Constant (96,500 coulombs).
Log(A) = the logarithm of the activity of the measured ion.
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For practical use in measuring pH, it is not normally necessary for the operator to
construct a calibration graph and interpolate the results for unknown samples. Most pH electrodes are connected directly to a special pH meter which performs the calibration automatically. This determines the slope mathematically and calculates the unknown pH value for immediate display on the meter.
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厦门大学精品课程仪器分析(含实验)离子选择性电极类型
pH电极
阳离子玻璃电极晶体电极氟电极
硫、卤素电极
流动载体电极气敏电极酶电极
离子敏感场效应晶体管电极
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Differences Between pH and Other Ion-Selective Electrodes
In contrast to the pH membrane, other ion-selective membranes are not
entirely ion-specific and can permit the passage of some of the other ions which may be present in the test solution, thus causing the problem of ionic interference.
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厦门大学精品课程仪器分析(含实验)
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厦门大学精品课程仪器分析(含实验)液体膜电极
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厦门大学精品课程仪器分析(含实验)气敏电极
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厦门大学精品课程仪器分析(含实验)酶电极
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厦门大学精品课程仪器分析(含实验)场效应管选择性电极
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厦门大学精品课程仪器分析(含实验)Application of ISE
Ion-selective electrodes are used in a wide variety of applications for determining the concentrations of various ions in aqueous solutions. The following is a list of some of the main areas in which ISEs have been used. Pollution Monitoring: CN, F, S, Cl, NO3etc., in effluents, and natural waters.
Agriculture: NO3, Cl, NH4, K, Ca, I, CN in soils, plant material, fertilisers and feedstuffs.Food Processing: NO3, NO2in meat preservatives.
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Salt content of meat, fish, dairy products, fruit juices, brewing solutions.
F in drinking water and other drinks.Ca in dairy products and beer.K in fruit juices and wine making.
Corrosive effect of NO3in canned foods.Detergent Manufacture: Ca, Ba, F for studying effects on water quality.
Paper Manufacture: S and Cl in pulping and recovery-cycle liquors.
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厦门大学精品课程仪器分析(含实验)
Explosives: F, Cl, NO3in explosive materials and combustion products.
Electroplating: F and Cl in etching baths; S in anodising baths.
Biomedical Laboratories: Ca, K, Cl in body fluids (blood, plasma, serum, sweat).
F in skeletal and dental studies.
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厦门大学精品课程仪器分析(含实验)Advantages.
1) When compared to many other analytical techniques, Ion-Selective Electrodes are relatively inexpensive and simple to use and have an extremely wide range of applications and wide concentration range.
2) The most recent plastic-bodied all-solid-state or gel-filled models are very robust and durable and ideal for use in either field or laboratory environments.
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厦门大学精品课程仪器分析(含实验)
3) Under the most favourable conditions, when measuring ions in relatively dilute aqueous solutions and where interfering ions are not a problem, they can be
used very rapidly and easily (e.g. simply dipping in lakes or rivers, dangling from a bridge or dragging behind a boat).
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4) They are particularly useful in applications where only an order of magnitude concentration is required, or it is only necessary to know that a particular ion is below a certain concentration level.
5) They are invaluable for the continuous monitoring of changes in concentration: e.g. in potentiometric titrations or monitoring the uptake of nutrients, or the consumption of reagents.
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6) They are particularly useful in
biological/medical applications because they measure the activity of the ion directly, rather than the concentration.
7) In applications where interfering ions, pH levels, or high concentrations are a problem, then many manufacturers can supply a library of specialised experimental methods and special reagents to overcome many of these difficulties.
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8) With careful use, frequent calibration, and an awareness of the limitations, they can achieve accuracy and precision levels of ±2 or 3% for some elements and thus compare favourably with analytical techniques which require far more complex and expensive instrumentation.
9) ISEs are one of the few techniques which can measure both positive and negative ions.10) ISEs can be used in aqueous solutions over a wide temperature range. Crystal
membranes can operate in the range 0°C to 80°C and plastic membranes from 0°C to 50°C.
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厦门大学精品课程仪器分析(含实验)测量仪器和参比电极
ISE的内阻很高达108Ω,如果检出电流为10-9A,则造成的电压降将为0.1 V,相当于2个pH单位
为减少高内阻测量引起的误差,使用高输入阻抗的电子毫伏计
R电极
测量误差%=×100%
R电极+R仪表
因此要使误差小于0.1%,R仪表应大于1011Ω
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厦门大学精品课程仪器分析(含实验)参比电极
参比电极满足三个条件:可逆性、重现性和稳定性
可逆性:衡量尺度是交换电流
重现性:温度和浓度变化时,能按照能斯特公式响应而没有滞后现象
稳定性:测量过程中保持不变和长期稳定
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厦门大学精品课程仪器分析(含实验)重要的参比电极
1.氢标准电极(SHE):所有电极中重现性最好的,人为规定标准氢电极的电位在任何温度下为零2.Ag-AgCl电极:银丝或细银棒表面覆盖AgCl而成。除SHE电极外,Ag-AgCl电极重现性最好,温度系数小,可在80℃以上使用,标准电位+0.2223 V (25℃).3.甘汞电极:最常用的参比电极,标准电位+0.2444 V ,电极电位相当稳定。
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厦门大学精品课程仪器分析(含实验)离子选择性电极的性能和参数
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厦门大学精品课程仪器分析(含实验)不同检测下限的计算方式
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厦门大学精品课程仪器分析(含实验)电位选择性系数越小,选择性越高
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厦门大学精品课程仪器分析(含实验)电极本身性质、待测离子性质、共存离子的性质、测定条件(温度、搅拌)
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厦门大学精品课程仪器分析(含实验)ISE的定量方法介绍
pA (pH)值的实用定义
定量基础是能斯特公式,电位响应与离子活度关系为:
+ 为阳离子,-为阴离子响应,K包括内参比电极电位、膜内相间和不对称电位
通常必须和标准溶液比较获得结果
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厦门大学精品课程仪器分析(含实验)活度和浓度
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曦教授Tele.:2184530(O) Email:强度强为调度节的保证剂相近测,定一样般品测与定标中准加溶入液离的子离子
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厦门大学精品课程仪器分析(含实验)ISE定量分析的各种方法
直接比较法
温度和电极的响应斜率补偿和校正标准曲线法
基体干扰,加入总离子调节缓冲剂标准加入法(一次和连续标准加入法)减少基体干扰的最佳方法,适用于组成复杂和份数不多的样品
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厦门大学精品课程仪器分析(含实验)一次标准加入法原理
溶液的电池电动势
加入标准溶液Vs后的电池电动势
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厦门大学精品课程仪器分析(含实验)电池电动势的变化为
一次标准加入法的精确计算公式:
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厦门大学精品课程仪器分析(含实验)
The calculation of ionic
concentration is more dependent on a precise value for the potential difference than is the pH value.
it would take an error of more than 5 millivoltsto cause a change of 0.1 pHunits, but only a 1 millivolterror will cause a 4% errorin the calculated concentration of a mono-valent ion and an 8%error for a di-valent ion
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Most ISEs have a much lower linear range and higher detection limit than the pH
electrode. Many show a curved calibration line in the region 10-5to 10-7mol/Land very few can be used to determine
concentrations below 1x10-7mol/L. Thus, for low concentration samples, it may be necessary to construct a calibration graphwith several points in order to define the curve more precisely in the non-linear range.
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It is more usual to plot a calibration graph using the ionic concentration with a logarithmic scale on the X-axis rather than the pX factor (analogous to pH) on a linear axis.
Some ISEs will only work effectively over a narrow pH range.
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厦门大学精品课程仪器分析(含实验)电位法测量的方法误差
相对误差%=Δc/c×100%=3900ZΔE
当电位测量误差达到1mV时,一价离子的误差为3.9%,二价离子的相对误差为7.8%
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厦门大学精品课程仪器分析(含实验)电流滴定法
容量分析使用电化学分析指示终点的有电导、电位、电流和库仑滴定等方法电流滴定使用一个指示电极和一个参比电极时,指示电极是极化电极,常用旋转铂微电极和滴汞电极,参比电极常用Ag/AgCl或甘汞电极
电流滴定有酸碱、沉淀络合和氧化还原滴定等类型
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曦教授Tele.:2184530(O) Email电流滴定装置
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厦门大学精品课程仪器分析(含实验)各种电流滴定的响应曲线
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厦门大学精品课程仪器分析(含实验)滴定反应与响应的类型
酸碱反应(玻璃电极)氧化还原反应(铂电极)沉淀反应(选用多种电极)
络合反应(使用个别反应电极或指示多种金属离子电极)
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厦门大学精品课程仪器分析(含实验)电导测定
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