气相色谱法测定a—MDEA溶液中的哌嗪

第３８卷第６期　化肥工业　２０１１年ｌ２月　气相色谱法测定ａ—ＭＤＥＡ溶液中的哌嗪　王小涛，沈艳　（重庆建峰化肥有限公司　涪陵４０８６０１）　摘要用气相色谱法分析脱碳液中哌嗪含量。采用Ｒｔｘ　５型毛细管柱和氢火焰离子化检测器（ＦＩＤ），通过　对溶剂、汽化室和色谱枉温度、进样器类型、进样深度和进样方式等条件的探讨，确认哌嗪分析方法，同时根据标　准样品的峰面积进行定性和定量分析。该方法能够满足脱碳液中哌嗪含量分析的要求，且哌嗪质量分数在　０．０６％一３．００％时线性较好。　关键词哌嗪脱碳液气相色谱法　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｉｐｅｒａｚｉｄｉｎｅ　ｉｎ　ａ－ＭＤＥＡ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｂｙ　Ｇａｓ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　Ｗａｎｇ　Ｘｉａｏｔａｏ，Ｓｈｅｎ　Ｙａｎ　（Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ　Ｊｉａｎｆｅｎｇ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．　Ｆｕｌｉｎｇ　４０８６０１）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｐｉｐｅｒａｚｉｄｉｎｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｉｎ　ｄｅｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｉｓ　ａｎａｌｙｚｅｄ　ｂｙ　ｇａｓ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ．　Ｕｓｉｎｇ　Ｒｔｘ－５　ｃａｐｉｌｌａｒｙ　ｃｏｌｕｍｎｓ　ａｎｄ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｌｆａｍｅ　ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ　ｄｅｔｅｃｔｏｒ（ＦＩＤ），ｔｈｒｏｕｇｈ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ　ｉｎｔｏ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ　ｓｏｌｖｅｎｔ，ｖａｐｏｒｉｚｉｎｇ　ｃｈａｍｂｅｒ，ｃｏｌｕｍｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｓａｍｐｌｅｒ　ｔｙｐｅ，ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　ｄｅｐｔｈ，ｓａｍｐｌｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ，ｅｃｔ．ｔｈｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　ｐｉｐｅｒａｚｉｄｉｎｅ　ｉｓ　ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ．Ａｔ　ｔｈｅ　ｓａｍｅ　ｔｉｍｅ，ｑｕａｌｉｔａｔｉｖｅ　ａｎｄ　ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｉｓ　ｃａｒｒｉｅｄ　ｏｕｔ　ａｃｃｏｒｄｉｎｇ　ｔｏ　ｐｅａｋ　ａｒｅａｓ　ｏｆ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｓａｍｐｌｅ．　Ｔｈｉｓ　ｍｅｔｈｏｄ　ｃａｎ　ｓａｔｉｓｆｙ　ｔｈｅ　ｎｅｅｄ　ｏｆ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｐｉｐｅｒａｚｉｄｉｎｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｉｎ　ｄｅｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｗｈｅｎ　ｍａｓｓ　ｆｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｉｐｅｒｉｚａｄｉｎｅ　ｉｓ　ｂｅｔｗｅｅｎ　０．０６％～３．００％，ｔｈｅ　ｌｉｎｅａｒｉｔｙ　ｉｓ　ｒａｔｈｅｒ　ｇｏｏｄ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ　ｐｉｐｅｒａｚｉｄｉｎｅ　ｄｅｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｇａｓ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　Ｏ　前言　有离子色谱法、紫外分光光度法、气相色谱法和　二硫化碳化学法等。紫外分光光度法存在受干　重庆建峰化肥有限公司合成氨装置脱碳系统　扰多、测定结果准确度不高等缺点；脱碳液中含　采用巴斯夫（ＢＡＳＦ）公司高能效二级ａ—ＭＤＥＡ技　有大量ＭＤＥＡ有机物，不适合采用离子色谱法；　术，通过ＣＯ：与ａ—ＭＤＥＡ发生胺化反应而将气体　化学法是在大量异丙醇溶液和驱除ＣＯ　的中性　中的ＣＯ：脱除至体积分数５００×１０　的水平，具有　条件下，用氢氧化钠滴定哌嗪与ＣＳ，反应生成　不腐蚀、不结晶、需再生热量少　无降解物等特点。　的二硫代氨基甲酸，是测定脱碳液中哌嗪的常　经测定和资料显示，ａ—ＭＤＥＡ脱碳液主要组分的　用方法，但存在成本较高、操作步骤繁琐、易受　质量分数分别为８７．Ｏ％ａ—ＭＤＥＡ、８．６％哌嗪和　干扰且需使用有极强刺激性气味有毒溶液等缺　４．４％水。在实际运行中，需将脱碳原液稀释至含　点。因此，本文对气相色谱法分析哌嗪含量的　ａ．ＭＤＥＡ和哌嗪质量分数分别为３５％～４２％和　方法建立及其分析条件的选择进行了详细的探　３％左右。　讨和试验，最终确认仪器分析的最佳条件。试　哌嗪又称对二氮己环，无色结晶，具有氨的气　验结果表明：此方法具有操作简便、成本低、重　味，有强吸湿性，分子量为８６．１４，易溶于水、甲　现性好、准确度高的优点，可用于分析脱碳液中　醇、乙醇，沸点为１４８．５℃。哌嗪的主要测定方法　的哌嗪含量。　本文作者的联系方式：８４ｗａｎｇｘｉａｏｔａｏ＠１６３．ＣＯＢ　２９　第３８卷第６期　化肥工业　用蒸馏水定容至刻度。　２０１１年ｌ２月　１　试验仪器与试剂　１．１　主要仪器　（２）哌嗪标液：分别准确移取哌嗪标准储备　溶液１．００，５．００，１０．００和ｌ５．００　ｍＬ于４个　（１）ＢＳＡ２２４Ｓ电子天平。　５０　ｍＬ容量瓶中，用蒸馏水定容至刻度，得到质　量分数分别为０．０６％，０．３０％，０．６０％和０．９０％　（２）岛津ＧＣ．２０１４Ｃ气相色谱仪，其色谱条件　如下。　的哌嗪标液。　（３）质量分数３．００％哌嗪乙醇水溶液：准确　称取１．５３　ｇ哌嗪标准样品于５０　ｍＬ烧杯中，加　２５　ｍＬ无水乙醇溶解，转移至５０　ｍＬ容量瓶中，用　色谱柱：ＦＩＤ通道配备Ｒｔｘ．５型毛细管柱，其　柱长６０　ｍ，内径０．３２　ｍｍ，膜厚０．１５　ｍ；ＴＣＤ通　道配备１３Ｘ分子筛柱和Ｐ－Ｎ柱。　检测器：ＦＩＤ检测器，氢气流速３９　ｍＬ／ｍｉｎ，　蒸馏水定容至刻度。　空气流速３９９　ｍＬ／ｍｉｎ，氩气（辅助气）流速　（４）稀释脱碳原液：准确称取脱碳原液　１６　ｍＬ／ｍｉｎ，检测器温度２００℃。　０．８０５　０　ｇＺｊＺ　１００　ｍＬ容量瓶中，用蒸馏水稀释至　进样方式：分流进样，分流比１：５，柱流速　刻度，其中含哌嗪和ａ．ＭＤＥＡ质量分数分别为　２　ｍＬ／ｍｉｎ。　０．０６９％和０．７００％。　进样器：１　Ｌ和ｌ０　Ｌ斜１２１微量进样器（宁　（５）运行脱碳液：准确称取运行状态下的脱　波市镇海三爱仪器厂），１　平头微量进样器（上　碳液２．２４３　５　ｇ于１００　ｍＬ容量瓶中，用蒸馏水稀　海安亭微量进样器厂）。　释至刻度。　１．２试剂　哌嗪标准样品：分析纯，纯度≥９８．０％（质量　２　方法建立与讨论　分数），成都市科龙化工试剂厂；　２．１试验条件的选择　脱碳原液组分质量分数：ａ—ＭＤＥＡ　８７．Ｏ％，哌　２．１．１溶剂　嗪８．６％，水分４．４％；　乙醇和水均可作为哌嗪溶液的溶剂，因此在　无水乙醇：分析纯，成都市科龙化工试剂厂。　汽化室温度为２００℃、柱温１６０　ｃＩ＝条件下，待仪器　１．３样品配制　稳定后，首先取质量分数３．００％哌嗪乙醇水溶液　（１）质量分数３．００％哌嗪标准储备溶液：准　和质量分数３．００％哌嗪标准储备溶液各１．０　Ｌ　确称取１．５３　ｇ哌嗪标准样品于５０　ｍＬ容量瓶中，　分别进样，得到如图１所示图谱。　峰值表ｌ　Ｉ编号　保留时间　ｌ　面积　Ｉ　峰高　Ｉ　浓度　ｌ　理论塔板　Ｉ　１　１０．９９０　ｌ　４　７６８４６２．７　Ｊ　７７４　９５４．５　Ｊ　０．０００００　Ｊ　７３　４１１．８３３　２　１４．５５５　Ｉ　１５３　５２８．４　Ｉ　２６　５０１．４　ｌ　Ｏ．０００　００　Ｉ　１４３　４０７．５２０　注：虚线为乙醇一水混合溶剂，实线为水做溶剂　图１溶剂选择对比图　从图１可看出：在１０．９９０　ｍｉｎ出乙醇峰，在　２．１．２汽化温度　１４．５５５　ｍｉｎ出哌嗪峰，而水不出峰。同时考虑到　在柱温１６０℃和其他条件不变的情况下，从　Ｒｔｘ－５毛细管柱为非极性柱，对醇类、胺类物质均有　哌嗪和ａ。ＭＤＥＡ沸点因素考虑，改变汽化温度得　响应，为避免其他组分干扰，因此选取水作为溶剂。　到的哌嗪和ａ—ＭＤＥＡ的出峰情况如表１所示。　３０　第３８卷第６期　表１汽化温度对出峰情况的影响　化肥工业　２０１１年１２月　高使用温度为１７０℃，因此，从哌嗪沸点和色谱仪　温度限制两方面考虑，选定柱温为１６０℃。　２．１．４进样方式　汽化温　哌嗪　ａ．ＭＤＥＡ　度／℃　保留时间／ｍｉｎ峰面积　保留时间／ｍｉｎ峰面积　采用液体注射进样存在较多偶然因素，为提　高数据的准确度，通常要求带标进样，且有２个以　上平行样，其计算公式为：　（％）：　Ａ标‘，ｎ样　（１）１　从表１可看出：在汽化温度１７０—２８０℃时，　式中：Ａ标——哌嗪标准溶液的峰面积；　样——ａ．ＭＤＥＡ溶液中哌嗪组分的峰面积；　ｃ标——哌嗪标准溶液的质量分数，％；　ｍ漓——稀释定容后脱碳液的质量，ｇ；　哌嗪和ａ．ＭＤＥＡ均出峰。综合考虑色谱仪ＴＣＤ通　道的微量氧分析条件后，选取汽化温度为２００℃。　２．１．３柱温　由图１可知：哌嗪峰的保留时间约１５　ｍｉｎ，出　峰时间长，影响分析效率，且哌嗪沸点１４８．５℃，因　此，在其他条件不变的情况下，将柱温依次设定为　１５０，１６０，１７０，１９０，２４０和２７０℃（在２４０和２７０　ｏＣ　ｍ栏——称取的脱碳液的质量，ｇ。　因此，分析１个哌嗪样品需进样４次，至少耗　时１　ｈ，分析效率低。而表２数据显示，不能以改　变柱温的方法提高分析效率，同时本仪器配备的　是内径０．３２　ｍｍ毛细管柱，其柱流量较小，载气　流速没有可调空间。根据图１，哌嗪出峰前的　１４　ｍｉｎ为基线，且哌嗪峰宽＜０．５　ｒａｉｎ，因此可选　择连续进样，即每隔２　ｒａｉｎ进１个标样，所得４个　时检测器温度相应调整），待仪器稳定后用质量　分数０．３０％哌嗪标准溶液进样１．０　Ｌ，试验结果　如表２所示。　表２柱温对保留时间的影响　哌嗪色谱峰互不干扰，如图２所示。　Ｒｔｘ－５毛细管柱不仅会对哌嗪产生响应，同时　对脱碳液中的ａ．ＭＤＥＡ也会产生响应。因此，为　了提高分析效率，以稀释脱碳液来代替样品分析，　即称取０．８０５　０　ｇ脱碳液原液于１００　ｍＬ的容量瓶　中，用蒸馏水稀释至刻度，每间隔２　ｍｉｎ连续进　３针质量分数为０．０６％哌嗪标准溶液和４针稀释　由表２可知：柱温对保留时间影响较小。由　于气相色谱仪的ＴＣＤ通道中配备的Ｐ—Ｎ柱的最　脱碳液，得到如图３所示脱碳液原液分析图谱和　表３所示分析数据。　峰值表｝组分１分组ｉ校准曲线ｌ　编号　１　２　３　保留时间　】６－３９ｌ　ｌ８．５７５　２１．１２７　浓度　０．０００　００　０．０００　００　０．０００　００　面积　１４６　１２２．２　ｌ３８　ｌ０１．８　ｌ４２　１３４．１　峰高　２４　４６８．４　２２　０７６．０　２３　３３４．６　标记　Ｖ　理论塔板　ｌ９１　４ｌ１．４６　２Ｉ８　９４９．６４　３０４　６０８．４９　４　２３．６５９　０．０００　００　１４０　４９４．８　２３　０６４．１　３９ｌ　０５４．９１　图２质噩分数０．３０％哌嗪标祥连续进样图　３１　第３８卷第６期　化肥工业　２０１　１年ｌ２月　图３脱碳原液分析图　表３脱碳原液分析数据　样位置。进样深度分别为４３，４５和４７　ｍｍ时各　进样４次其所得数据见表４。　表４进样深度对重现性的影响　从表４可看出：在进样深度为４５　ｍｌＴｌ时，４组　平行样的相对标准偏差最小、重现性最好，因此选　择进样深度为４５　ｍｍ。　２．１．６进样器　由图３和表３可知：连续进样方法进样消耗　时间约１０　ｍｉｎ，样品出峰时间约为３７　ｒａｉｎ，分析效　微量注射器类型对样品重现性有一定影响，　表５为６名分析员分别使用斜口和平头微量进样　器各进样２次所得数据。　由表５可看出：６名分析员使用斜口微量进　样器的相对平均偏差均不大于２．００％，相对标准　偏差为１．８４％，重现性好，且适合于大多数分析　试验人员，而平头微量进样器只有部分分析试验　率提高了近１倍，同时各色谱峰互不干扰，能够满　足分析要求。因此，连续进样是提高分析效率的　有效方法。　２．１．５进样深度　进样时，针尖刚接触石英棉是液体样品汽化　的最佳位置，因此可改变进样深度以获得最佳进　人员的操作具有重现性。　表５不同进样器对出峰情况影响对比　３２　第３８卷第６期　化肥工业　２．２样品分析　２０１１年１２月　２．１．７进样量　试验中所使用的Ｒｔｘ．５毛细管柱的内径为　２．２．１线性试验　０．３２　ｍｍ，其柱流速为２　ｍＬ／ｍｉｎ，据资料显示柱容　量在１　ｇ左右；同时，通常情况下液体是按　１：１　０００气化，即１　ＩｘＬ液体样品气化后为１　ｍＬ，与　柱容量相符，因此进样量在１～２　ＩｘＬ为宜。经试　验可知，进样量过大（１０　Ｌ）容易造成检测器熄　在汽化室温度２００　ｏＣ、柱温１６０℃、进样　深度４５　ｍｍ条件下，用斜口微量进样器分别　取质量分数０．０６％，０．３０％，０．６０％，０．９０％　和３．００％哌嗪标样１．０　Ｌ由同一分析员进　样各３次，得到的哌嗪标样质量分数和峰面　火，因此进样量一般选择１．０　ＩｚＬ。　积关系如表６和图４所示。　表６哌嗪标样质量分数与峰面积关系　３．５Ｏ　３．０Ｏ　２．５０　羹２ｌ００　罂１．５０　鐾ｌ　ｏｏ　０．５Ｏ　；／　／　Ｏ．０Ｏ　Ｊ一，　．　　．．　．　．　．　．　０　）０　１　０００　０００．００　３　０００　０００　００　５　０００　０００．００　７　０００　０００．００　（－０．５０）　峰面积　图４哌嗪质量分数和峰面积关系曲线　由图４可知：哌嗪质量分数在０．０６％一　嗪溶液出峰，因此检测限为３０　ｍｇ／Ｌ。　３．００％范围内呈良好的线性，回归方程为　＝　２．２．２精密度实验　４．０×１０　一０．０００　５，ｒ＝１。取质量分数０．０６％和　在其他条件不变的情况下，６名分析员取质　０．３０％哌嗪标样各１　ｍＬ，稀释至１００　ｍＬ，得质量浓度　量分数０．０６％哌嗪标样各进样２次，得到的峰面　６　ｍｇ／Ｌ和３０　Ｌ哌嗪溶液，结果只有３０　ｍｇ／Ｌ哌　积数据见表７。　表７精密度试验结果　由表７可看出：不同分析员所测得峰面积的　２．２．３准确度试验　相对平均偏差均不大于２．００％，６组数据的相对　分别取质量分数３．００％哌嗪标准储备液、脱　标准偏差为１．８４％，数据重现性较好。　碳原液和运行脱碳液在不同时间分别用质量分数　３３　第３８卷第６期　化肥工业　２０１１年ｌ２月　０．０６％哌嗪标样进行定量，同时用二硫化碳化学　法进行相应测定，试验结果见表８。　表８样品准确度试验结果　由表８可知：质量分数３．００％哌嗪标准储备　（２）使用连续进样的方式极大地提高了哌嗪　液、脱碳原液和运行脱碳液３个样品分别使用色　谱法和二硫化碳化学法得到的相对平均偏差分别　的分析效率。　（３）由不同分析员对同一标样进行分析，其　相对平均偏差不大于２．００％，相对标准偏差为　１．８４％，重现性较好。　（４）通过线性试验可知：哌嗪质量分数在　０．０６％～３．００％时线性较好，且其检测下限为　３０　ｍｇ／Ｌ。　为０．４９％，１．６７％和３．０８％；在第１组数据中，色　谱法和二硫化碳化学法测得的哌嗪质量分数分别　为３．０７％和３．Ｏ４％，与标液质量分数３．００％相　比，相对偏差分别是１．１５％和０．６６％，准确度较　高；但在运行脱碳液样品的测定数据中，两种方法　的相对偏差较大（３．０８％），可能是由于运行中的脱　碳液含有大量不稳定的二氧化碳和某些有机物杂　（５）使用气相色谱法和二硫化碳化学法分别　对哌嗪标准储备液、脱碳原液和运行脱碳液进行定　质等干扰测定，使２种方法的测定结果存在差异。　量分析，其结果准确度能满足中间控制分析要求。　参考文献　［１］黄川徽，徐铜文．紫外分光光度法快速测定哌嗪［Ｊ］．南京　工业大学学报，２００５（２）：２２－２４．　３　结语　（１）以水为溶剂，在汽化室温度２００　ｑＣ和柱　温１６０　ｃｃ的条件下，使用１．０　ｐ，Ｌ斜１：３微量进样器　在４５　ｍｍ深度进样，可得到重现性好的色谱图。　［２］刘珍．化验员读本［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００６．　（收到修改稿日期驴痧　驴驴　痧　驴　２０１１－０２－１８）　痧　，　：　欢迎订阅２０１２年《小氮肥》　《小氮肥》杂志是经原国家科委、原化工部批准，由上海化工研究院编辑出版的全国性刊物。主要发　行对象定位占全国氮肥一半以上产能的传统流程大、中、小规模的氮肥企业和兼顾向新型煤气化转型的企　业。主要报道内容有：氮肥企业的技术改造、节能减排经验；氮肥生产中新技术、新设备、新材料的应用；化肥　科研成果、生产管理以及氮肥企业发展煤化工产业链经验和开展多种经营的信息等。本刊内容可供全国从　事氮肥、煤化工行业的工厂、设计、科研、高等院校及各省市主管部门的工程技术人员和管理人员参考。　《小氮肥》为月刊，大ｌ６开，２８页，封面彩印，国内外公开发行，每期定价３．００元，全年定价３６．００元，　邮发代号４－２３３，请广大读者前往当地就近邮政局办理订阅手续，也可以直接向本刊编辑部订阅。　地址：上海市云岭东路３４５号邮码：２０００６２　《小氮肥》编辑部　３４　电话：（０２１）５２８００３７２　５２５００９６２（兼传真）