低聚合度聚磷酸铵合成方法及其应用概述

第２３期　…　…　…　…　…　…　…　杨蕾，等：低聚合度聚磷酸铵合成方法及其应用概述　・５３・　专论与综述　…ｆ◆…＿◆…＿◆…ｆ◆…ｌ◆…ｌ◆…ｌ◆ｌｆｆ　ｒ　ｌ低聚合度聚磷酸铵合成方法及其应用概述　杨　蕾　，胡兆平　，刘永秀　，王伯通　（１．金正大生态工程集团股份有限公司，ＬＬＪ东临沭　２７６７００；２．养分资源高效利用与综合开发国家重点实验室，ＬＩＩ东临沭　２７６７００）　摘要：本文对低聚合度聚磷酸铵的合成方法和生产工艺进行了介绍，概述了目前合成方法的应用难点，展望了低聚合水溶性聚磷酸铵的　应用前景。　关键词：低聚合度；聚磷酸铵；合成方法；应用　中图分类号：ＴＱ４４４．２　文献标识码：Ａ　文章编号：１００８—０２１Ｘ（２０１６）２３—００５３—０２　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｌｏｗ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　Ｄｅｇｒｅｅ　ｏｆ　Ａｍｍｏｎｉｕｍ　Ｐ０ｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ　Ｏｖｅｒｖｉｅｗ　Ｙａｎｇ　Ｌｅｉ　，Ｈｕ　Ｚｈａｏｐｉｎｇ‘，　，Ｌｉｕ　Ｙｏｎｇｘｉｕ　，Ｗａｎｇ　Ｂｏｔｏｎｇ　（１．Ｋｉｎｇｅｎｔａ　Ｅｃｏｌｏｇｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｇｒｏｕｐ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｌｉｎｓｈｕ　２７６７００，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｓｔａｔｅ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎ　Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ，Ｌｉｎｓｈｕ　２７６７００，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ，ｔｈｅ　ｌｏｗ　ｄｅｇｒｅｅ　ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ａｎｄ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｒｅ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ｓｕｍｍａｒｉｚｅｓ　ｔｈｅ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｍｅｔｈｏｄ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｄｉｉｃｕｌｆｔｙ　ａｎｄ　ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ　ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｐｒｏｓｐｅｃｔ　ｏｆ　ｌｏｗ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｗａｔｅｒ　ｓｏｌｕｂｌｅ　ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｌｏｗ　ｄｅｇｒｅｅ　ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ；ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　聚磷酸铵又称多聚磷酸铵或缩聚磷酸铵（简称ＡＰＰ）。按　其聚合度可分为低聚、中聚以及高聚３种，其聚合度越高水溶　性越小，反之则水溶性越大。聚磷酸铵的分子通式为　１．１　磷酸～尿素　将磷酸和尿素反应成生成磷酸脲溶液，再将其热缩合而　得；该法在反应中，尿素既是氨源，又起到缩聚剂的作用，保持　反应物在气相中有足够的氨浓度和热量促进聚磷酸铵的缩聚。　该方法的主要反应方程式为：　ＣＯ（ＮＨ２）２＋Ｈ２０＿÷Ｃ０２＋２ＮＨ３　ｎＨ３ＰＯ４＋（ｎ一１）ＣＯ（ＮＨ２）２—＋（ＮＨ４）　＋２Ｐ　０　＋ｌ＋（ｎ一　（ＮＨ　）　：）Ｐ　０（３¨＋１），当ｎ为大于２０时，聚磷酸铵在水中的溶　解度随聚合度的升高而降低。其磷、氮量高，具有热稳定性好，　阻燃效能高等优点，是近年来才发展起来的磷系无机阻燃剂，　尤其是高聚合度的ＡＰＰ，在材料、涂料等许多领域里得到了广　泛应用；当ｎ小于２０时，产品ｐＨ呈中性，水溶性较好，可作为　肥料添加剂或者主要肥料，且养分含量高，其结晶温度较低不　易从水溶液中析出，同时对金属离子有螯合作用，可以添加一　４）ＮＨ３＋（ｎ一１）ＣＯ２　生产工艺为：将磷酸和尿素加入反应釜，混合溶解，然后进　入聚合炉进行聚合，调节排氨量，保持氨压，控制温度和压力，　最后冷却出料，得松脆的白色产物，经粉碎后即为成品。由于　工业磷酸浓度一般为８０％～８５％，水的存在使聚合度难以提　些微量元素提高肥效，也是液体肥料的优良原料；此外，聚磷酸　盐不被植物直接吸收，而是在酸性或弱酸性土壤中逐步水解成　正磷酸被植物吸收利用，因而低聚合水溶性聚磷酸铵也是一种　尤其适合南方土壤的缓溶性长效磷肥，能够实现我国对磷资源　高效可持续的发展利用　。　高，该法生产的产品聚合度一般为０～２０。由于采用尿素做缩　合剂，在高温下迅速分解，短时间内排除大量的ＮＨ　、ＣＯ　气体，　该工艺需要设置较大的废气回收设备且生产成本较高。　１几种主要合成方法…　聚磷酸铵产品主要由含氮与含磷的化肥原料在高温高压　下反应聚合生成，主要影响因素有温度，湿度，原料配比和反应　１．２磷酸铵一尿素脱水聚合　此法是将磷酸铵盐与尿素一起加热聚合，磷酸铵盐可以是　磷酸二氢铵也可以是磷酸氢二铵或二者混合物。此种生产方　氨分压。根据原料的不同，下面主要介绍几种根据使用原料不　同的制备方法。　收稿日期：２０１６—１０—２５　法与磷酸尿素缩合法相比，除反应初始原料不同外，后期控制　基本相同。该法的优点在于使用磷酸铵盐替代磷酸，有效的解　基金项目：作物节本增效高产关键技术研究与示范，泰山产业领军人才工程；山东省自然科学基金（ＺＲ２０１５ＱＬ００９）　作者简介：杨程师。　蕾（１９８９一），女，四川资阳人，硕士，主要从事化肥研发与产品分析；通讯作者：胡兆平（１９６６一），男，高级工　・５４・　山东化工　ＳＨＡＮＤ０ＮＧ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　２０１６年第４５卷　决了高纯度磷酸成本高同时又避免了使用普通磷酸与尿素缩　合得到ＡＰＰ产品聚合度不高的缺点。将磷酸二氢铵与尿素按　照一定的摩尔比混合，放入聚合炉内在２２０￣Ｃ左右高温下缩合　反应１　ｈ，经过冷却，粉碎得到ＡＰＰ产品，该反应需要加入一定　氨化剂和助融剂，通常选用氨气。其主要的反应方程式如下：　ＣＯ（ＮＨ２）２＋（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４一（ＮＨ４）４Ｐ２０３＋ＣＯ２　Ｔ　磷酸铵，都呈水溶性　Ｊ。　２应用展望　２．１　应用现状　将以上几种合成方法对比，从原料上面来说主要有五氧化　二磷，正／聚磷酸，磷酸盐，尿素，磷酸脲等原料合成聚磷酸。中　国由于生产设备不具备集加热、搅拌、捏合于一体的装置要求，　而用五氧化二磷作原料生产聚磷酸铵皆对设备要求较高，故五　（ＮＨ４）４Ｐ２０３＋ＣＯ（ＮＨ２）２—２／ｎ（ＮＨ４ＰＯ３）ｎ＋４ＮＨ３　Ｔ＋　ｃ０２　ｔ　在合成过程中，通过控制反应温度与反应配比可以在一定　氧化二磷逐步淡出了聚磷酸铵的制备过程，取而代之的是尿　素，但该原料在反应时放出大量的氨气和二氧化碳，反应釜的　程度上控制产品的聚合度和聚合率，一般反应温度为１２０～　１６０℃，磷酸铵：尿素在１—１．２，温度过高如何控制氨源的比例　是一个重要问题，在通氨条件下则可以将聚合产物的ｐＨ值控　制在５．５～６．５，将磷酸铵盐在湿氨条件下进行聚合。　１．３　磷酸铵盐与五氧化二磷聚合法　该体系中可以采用正磷酸铵或磷酸氢二铵、磷酸二氢铵与　五氧化二磷聚合，在氨气环境中加热（１２０—１８０℃），持续时问　为１．５—２　ｈ。这种方法制得的聚磷酸铵产品平均聚合度较高，　溶解度相比其他方法合成的产品较低，一般在１．８ｇ／１００　ｇ水以　下，但产品质量稳定不易分解。由于采用五氧化二磷做缩合　剂，工艺路线短、操作简便、无大量废气排出，产品质量较好，采　用同一反应器，适当改变温度和时间，可得到平均聚合度不同　的产品。但是五氧化二磷有很强的吸湿性和反应活性，要求反　应容器完全密封，且能耐高温高压，为防止合成过程中粘稠的　中间产物形成聚磷酸，需要有搅拌、捏合功能的装置，因此设备　投入费用较高，该方法生产水溶性聚磷酸铵在目前市场上未见　应用　一　。　１．４正／聚磷酸通氨聚合　磷酸氨化法是将正／聚磷酸在温度为１６０—２１０￣Ｃ、压力在　１３０—１４０ｋＰａ时与氨直接进行反应。这种方法有间隙法和连续　法两种。间隙法是将７０％一７６％Ｐ２０５的聚磷酸加入压煮釜　中，氨经针形阀调节氨压后送入，物料在１６０—２００￣Ｅ温度下进　行反应，反应物成熔体由卸料口卸出。连续法是将７６％Ｐ：０　的聚磷酸加入压液槽，用氮气将酸连续压入反应器，氨亦经针　形阀调节后连续进入，反应器装料系数为０．３—０．３５，内装有电　加热器和三浆推进式搅拌器，生成的聚磷酸铵成熔料经阀卸　出，反应温度为１７０—１８０℃，压力９８～１９６ｋＰａ，反应时间１　ｈ。　此法制得的产品聚合度较低，操作也较为繁杂，生产成本也　较高　叫。　１．５　Ｐ　Ｏ　一ＮＨ　一Ｈ　Ｏ经高温气相反应聚合　含Ｐ　０　的水蒸气，在３１５—５３０￣Ｃ下与氨进行反应，生成偏　磷酸铵ＮＨ　ＰＯ３，同时还生成亚酰磷酸（ＨＯ）２ＰＮ和亚硝酰磷酸　铵ＰＮＯ：ＨＮＨ　。但此聚磷酸铵盐只含７０％～７５％的偏磷酸铵，　１０％～１５％的亚硝酰磷酸铵，１０％一２０％的亚硝酰磷酸　（ＨＯ）：ＰＮ。这种产品吸湿性很高。而含８０％一９５％偏磷酸铵　的聚磷酸盐吸湿性较小。为提高偏磷酸铵的含量，将产品在高　温下用水蒸气处理（在氨与磷酐的反应区引入水蒸汽），制得含　偏磷酸铵９０％～９５％的产品。为提高高聚合物的产生和氮含　量，一般使过程在升高氨压下进行。反应物（Ｐ　０　ＮＨ，、Ｈ　０）　通入压煮釜中于２９４０—６８６０　ｋＰａ压力下，在电炉中加热至３００　—４５０℃以进行反应。制得的产品，含６２％～６７％Ｐ　０…１６％　一１８％ＮＨ３和１７％一１８％Ｈ２０，产品中含有正、焦、三聚和四聚　容积提出了更高的要求，并且反应过程中反应物呈高粘性物，　气体从中排出比较困难，生产不易实现；正／聚磷酸制备聚磷酸　铵对磷酸本身品质要求较高，如杂质少含水量低等，这就使得　原料的成本大大提高，而低聚合聚磷酸铵主要用途为化肥原料　或添加剂，本身利润较低，使得该生产工艺也较难实施　。　２．２　展望　低聚合度聚磷酸铵是一种性能优良、安全高效的高浓度肥　料。研究发现，施于土壤表面的聚磷酸铵液体肥料，经过一段　时问后有效磷向土壤深层迁移最大深度可达１５　ａｍ。通过低聚　磷酸铵与其它固体肥料的肥效试验，表明施用固体聚磷酸铵的　小麦产量高于其它常规肥料，因此水溶性低聚磷酸铵必将得到　更广泛的应用。目前市场上很少有专业生产聚磷酸铵肥料的　厂家，主要的生产方式还是以热法磷酸／磷酸铵一尿素为主，但　其产品性状、组成、生产方法及其对应的检测指标检测存在争　议尚未统一。故而低聚合度农用聚磷酸铵具有很有大市场空　间，而随着中国节水农业的发展，低聚的水溶性聚磷酸铵的合　成方法及对土壤及植物的肥力供应也将会是一个热门的研究　课题并得到更广泛的发展。　参考文献　［１］张　健．聚磷酸铵合成工艺研究［Ｄ］．成都：四川大　学，２００５．　［２］王亚丽．低水溶性聚磷酸铵（一型）工业制备［Ｄ］．上海：华　东理工大学，２０１３．　［３］王方进．低聚磷酸铵肥料的合成及其在土壤中的转化研究　［Ｄ］．泰安：山东农业大学，２０１４．　［４］马庆文，古思廉，梅毅，等．聚磷酸铵生产工艺综述［Ｊ］．云　南化工，２００６，３３（３）：５８—６１．　［５］焦立强，汤建伟，化全县，等．聚磷酸铵的研发、生产及以应　用［Ｊ］．无机盐工业，２００９，４１（２）：４—７．　［６］李敏，刘兴勇，王涛，等．聚磷酸铵的合成方法及应用进　展［Ｊ］．化工技术与开发，２０１１，２０（２）：２４—２７．　［７］王连祥．聚磷酸铵中磷含量的测定方法研究［Ｊ］．化肥工业，　２０１２，３９（４）：１８．　［８］余林春，杜怀明，叶宇玲，等．低水溶性聚磷酸铵的研制及晶　体构型［Ｊ］．无机盐工业，２０１４，４６（２）：２７—３０．　［９］王蕾，邓兰生，涂攀峰．聚磷酸铵水解因素研究进展及在　肥料中的应用［Ｊ］．磷肥与复肥，２０１５，３０（４）：２５—２７．　（本文文献格式：杨营，胡兆平。刘永秀，等．低聚合度聚磷酸铵　合成方法及其应用概述［Ｊ］．山东化工，２０１６，４５（２３）：５３—５４．）