可再分散乳胶粉的作用机理与制备研究进展
2020-12-19
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维普资讯 http://www.cqvip.com 2007年第8期(总第214期) 混 凝 土 原材料及辅助物料 Number 8 in 2007(Tota1 No.214) Concrete MATERIAI AND ADMINICI E 可再分散乳胶粉的作用机理与制备研究进展 裴勇兵。谢德龙,张心亚,瞿金清,陈焕钦 (华南理工大学化工与能源学院,广东广州5 10640) 摘要:介绍了可再分散乳胶粉的作用机理,着重阐述了可再分散乳胶粉的制备方法,对其制备过程中的单体、保护胶体、喷雾干燥工艺等 一些关键影响因素进行了讨论。 关键词:可再分散乳胶粉;机理;乳液聚合;保护胶体;喷雾干燥 中图分类号:TU528.04 文献标志码:A 文章编号:1002—3550一(2007)08—0058—03 Progress on the mechanisms and preparation of redispersible emulsion powders PEIYong—bing,XIEDe-long,ZHANGXin-ya,QUJin—qing,CHENHuan。qin (School ofChemical and EnergyEngineering,South China University ofTechnology,Guangzhou 510640,China) Abstract:The mechanisms ofredispersible emulsion powders were described,and the preparation method ofredispersible emulsion powders was presented.Some influencing factors in hte preparation such as monomer,protective colloid nad spray drying process were discussed. Keywords:redispersible emulsionpowders;mechanism;emulsionpolymerization;protective colloid;spraydrying 0前言 憎水性能。 王子明啊等则对乳胶粉改性砂浆对瓷砖粘结强度的形成机 可再分散乳胶粉是聚合物乳液经喷雾干燥或其它手段得到 理进行了研究。图1说明了可再分散乳胶粉对瓷砖粘结砂浆的 的粉末,它与水按一定比例混合后可再次形成稳定、性质与原乳 粘结强度有直接或间接影响。在乳液干燥成膜之后,乳胶膜一 液基本相同的聚合物乳液。目前,可再分散乳胶粉主要与水泥干 方面在砂浆和瓷砖之间形成柔性连接,另一方面,在新拌砂浆 混砂浆等混合使用,以提高砂浆的强度、耐变形、粘结性能、防水 中可再分散乳胶粉使含气量增加,并影响到表面的形成和可润 等性能 。与传统的聚合物乳液改性水泥材料相比,以可再分散 湿性,随后在凝结过程中,可再分散乳胶粉还会对粘结砂浆的 乳胶粉为核心添加剂配制的建筑干粉具有许多优点:(1)避免了 收缩和水泥的水化过程产生较佳的影响,所有这些都会对提高 使用时由于液料与粉料的配合比不易准确掌握造成的性能差 粘结强度有较好的帮助。 异;(2)施工简便,使用时只需按一定的配合比加水搅拌均匀即 可;(3)包装、运输方便,且易于贮存。伴随各种功能型乳胶粉的 表皮形成/可湿润 开发和使用,可再分散乳胶粉的应用前景将日益广阔。 1可再分散乳胶粉的作用机理 关于可再分散乳胶粉在水泥、干混砂浆等材料中的作用机 理,国内外研究人员做了大量的研究。 可 Mangatt3h) ̄为乳液和可再分散乳胶粉在成膜后可在不同材 ;水化 料上形成高抗拉强度和粘结强度,它们在砂浆中作为第二粘结 图1 乳胶粉改性砂浆对瓷砖粘结强度的形成机理 剂与无机粘结剂水泥相互结合,水泥和聚合物分别发挥相应的 刘志勇18]认为乳胶粉以粉末的形式加入到水泥基材后,一 特长,使砂浆的性能得以改善。关于乳液改性砂浆和混凝土形 开始加水,水化反应就开始,氢氧化钙溶液很快达到饱和并析 态结构,曾提出过很多模型,其中最著名的是Ohama[41提出的模 出晶体,同时生成钙矾石晶体及水化硅酸钙凝胶体,乳液中的 型。Roger Zurbriggents通过对聚合物一水泥复合材料的微观结构 聚合物颗粒便沉积到凝胶体和未水化的水泥颗粒上。随着水化 进行观察,认为掺加可再分散乳胶粉可使聚合物膜形成并成为 反应进行,水化产物增多,聚合物颗粒逐渐聚集在毛细孔中,并 孔壁的一部分,通过内部作用力使砂浆形成一个整体,提高了 在凝胶体表面和未水化的水泥颗粒上形成紧密堆积层。聚集的 砂浆的内聚强度,从而提高了砂浆的破坏应力和应变。Schulze161 聚合物颗粒逐渐填充毛细孔并且覆盖着它们,不能完全填充到 等则研究了砂浆中可再分散乳胶粉的长期性能,通过SEM观 毛细孔的内表面。由于水化或干燥使水分进一步减少,在凝胶 察到:经过1O年的时间,聚合物在砂浆中的微观结构形态仍没 体上和在孔隙中紧密堆积的聚合物颗粒便凝聚成连续的薄膜, 有发生变化,保持了稳定的粘结、抗折和抗压强度以及良好的 形成与水化水泥浆体互穿基质的混合体,并且使水化产物之间 收稿日期:2007--04--06 ・58・ 维普资讯 http://www.cqvip.com 及骨料相互胶接。由于带有聚合物的水化产物在界面形成了覆 盖层,可能影响了钙矾石和粗大氢氧化钙晶体的生长,也由于 以保证致密性和粘结性能,施工温度必须高于其最低成膜温度 (MFT)。如果玻璃化温度( )太高,聚合物常温下难以成膜,必然 影响聚合物在水泥砂浆中的效果;另一方面,如果聚合物的 很 聚合物在界面过渡区孑L隙中凝聚成膜,从而使聚合物水泥材料 的过渡区更为致密,使其性能得以改善。一些聚合物分子中的 活性基团可能与水泥水化产物中的Ca2+ ̄A1 等产生了交联反 应,形成特殊的桥键作用,改善了水泥砂浆硬化体的物理组织 结构,缓解了内应力,减少了微裂纹的产生,增强了聚合物水泥 材料的致密性。 肖力光 等则认为,当建筑干粉加水搅拌时,聚合物颗粒自 行分散,并不会同水泥粘聚,一方面,由于可再分散乳胶粉颗粒 之间的润滑效应,使砂浆的组分能够单独流动;另一方面,可再 分散乳胶粉对空气有诱导效应,赋予砂浆可压缩性,因此,可以 改善砂浆的施工和易性。鞠丽艳 认为可再分散乳胶粉能改善 低,在喷雾过程中聚合物颗粒问容易发生凝结,影响乳胶粉的再 乳化能力。必须通过乳液聚合时软硬单体加入的比例来调节可 再分散乳胶粉的 ,以满足实际应用的需要。 同时,选择单体可注重考虑某些特殊方面的性质,引入一 定量的功能性单体,或特殊的官能团,赋予乳胶膜某些反应特 性,如亲水性、耐水性、耐碱性、耐候性、交联性等。常用的功能 性单体有丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)等。当乳胶粉用于户 外条件下的改性砂浆时,一般可引入具有良好憎水性的单体, 如硬脂酸、油酸酯和有机硅等。 另外,选择单体需要从产品成本上进行考虑。现在市场上 所销售的乳胶粉主要是醋酸乙烯一乙烯(EVA)系列,很大程度 砂浆的抗弯强度、附着强度等性能是因为其可以在砂浆颗粒表 面形成聚合物膜,膜上部分表面有气孑L,而气孑L表面被砂浆填 充,使应力集中降低,并在外力的作用下会产生松弛而不破坏。 另外,砂浆在水泥水化后形成刚性骨架,而在骨架内的聚合物 具有活动接头的功能,类似于人体的组织,聚合物形成的膜可 以比喻关节、韧带,从而可以保证刚性骨架的弹性和韧性。 乔渊…]等认为乳胶粉改性水泥砂浆时,乳胶粉将增加水泥 净浆孑L隙率,但减小了水泥浆体与骨料界面过渡区的孑L隙率, 是因为它们的成本更低,丙烯酸系虽然在耐水性等性能上优于 EVA系,但其成本相对较高。在选择单体时,应进行综合考虑。 2.1.2保护胶体的选择 乳液聚合时,选用常规低分子量乳化剂,对维持整个乳液体 系的稳定是有利的,但乳胶粒子与乳化剂之间的作用力主要表 现为某种较弱的力,如物理吸附、氢键作用力、范德华力等,相对 于化学键等形式的作用力来说非常小,在喷雾干燥过程中,乳化 剂分子容易从乳胶粒子表面脱除,乳胶粒子便容易积聚转而凝 聚成膜,不能形成粒径均匀的乳胶粉。若采用高分子乳化剂,高 分子乳化剂能牢固锚接在乳胶粒上,形成较强的化学键作用力, 进行喷雾干燥时,乳化剂分子就不易从乳胶粒子表面脱除,从而 得到粒径均匀的乳胶粉,用水再分散时也就能恢复NSL液最初 的形态。但缺点是高分子乳化剂乳化能力比较弱,因此在选择乳 化剂作为保护胶体时,可以选择高分子乳化剂和常规低分子量 乳化剂的复配体系,以达到一定的综合 能。 秦少雄ll3]等介绍了乳液聚合中保护胶体稳定聚合物乳液的 机理,详细综述了保护胶体在乙烯基单体和丙烯酸单体乳液聚 合中的研究进展。一般来说,乳液聚合中作为保护胶体使用最多 结果使砂浆的总体孑L隙率基本不变。乳胶粉良好的成膜特性可 以更好地堵塞砂浆中的孑L隙,使得水泥浆体与骨料界面过渡区 结构更加致密,乳胶粉改性砂浆的抗渗透性提高,增强了抵抗 有害介质侵蚀的能力,从而对耐久性的提高产生积极的作用。 在砂浆中加入乳胶粉可显著提高与其它材料的粘结强度,原因 在于亲水性乳胶粉与水泥悬浮体的液相一起向基体的孑L隙及 毛细管内渗透,乳胶粉在孑L隙及毛细管内成膜并牢牢地吸附在 基体表面,从而保证了胶结材料与基体之间良好的粘结强度。 关于可再分散乳胶粉在水泥、干混砂浆等领域的作用机理 目前还在进一步研究中,有待进一步探讨。 2可再分散乳胶粉的制备 可再分散乳胶粉制备一般分为两步,即通过乳液聚合制备 聚合物乳液,再经喷雾干燥或其它手段得到可再分散乳胶粉。 制备的乳液固体含量一般在40%~60%,可以根据干燥器性能 及产品性能要求进行调节。一般来说,固含量越高,聚合过程 中,体系粘度越大,乳胶粒碰撞几率就越大,反应不易控制,从 而造成凝胶等负面影响发生。另外,体系粘度过大,不利于喷雾 干燥。 的是聚乙烯醇(PVA)E ≈,Gilmore[ ̄ 曾提出了PVA稳定醋酸乙 烯溶液的机理。他认为,在体系中,PVA分为三部分,即溶在连续 水相中部分、物理吸附在乳胶颗粒上部分和化学接枝部分。其中 使乳液稳定最有效的部分是双亲结构的嵌段或接枝共聚物,其 疏水端吸附在乳胶粒上并将伸入水相的亲水端牢固锚接在乳胶 颗粒上。有关专利【・7】介绍了PVA作为保护胶体制备可再分散乳 胶粉的情况,其中PVA的水解度最好位于85 ̄/ ̄95%之间,如果 水解度低于85%,则PVA会有一个云点(cloud point),影响它作 为乳化剂的使用温度;如果水解度高于95%,其再分散性就会受 到影响。PVA的聚合度最好位于100~1 500之间,聚合度低于 100_T业上难于生产,而聚合度大于1 500,会使乳液粘度过高, 影响其工作性和乳液稳定性。羧基、氨基、巯基或烷基改性的部 2.1乳液聚合 一般来讲,制备可再分散乳胶粉对乳液聚合方法没有特别 的限制,可以使用各种以水为分散介质的乳液聚合方法,常用 的聚合方法有连续、半连续乳液聚合法和种子乳液聚合法。用 于水泥改性的乳液聚合物一般为核壳结构,典型的核壳结构聚 分水解PVA也可作为保护胶体,Ken Yuki E  ̄等采用巯基改性的 PVA作为保护胶体制得了稳定的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙 烯酸丁酯(BA)的共聚乳液,Wacker—Chemie OmbhE‘q在乳液干燥 前加入l%~15%的氨基改性PVA,大大提高了乳胶粉的耐水性 和粘合强度。 除PVA外,还可以选用其它物质作为保护胶体。杜涛 等 利用丙烯酰胺、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸一2一羟乙酯(HEMA) 制得了性能优越的保护胶体。Wacker—Chemie Ombh ̄21]用不饱和 合物主要采用种子乳液聚合法制备。张心亚 等对核一壳乳液 聚合的聚合机理、乳胶粒子的形态结构及其影响因素、核一壳复 合胶乳的性能和应用等作了较详细的论述。 2.1.1单体的选择 用于制备可再分散乳胶粉的乳液可通过常规乳液聚合反应 制得。为了满足喷雾要求和在水泥中使用的要求,必须选用合适 的单体,使其聚合物能够在水泥砂浆中具有很好的成膜性。乳液 型聚合物是水分散体系,在使用过程中要形成均匀致密的薄膜, 羧酸和水溶性高分子化合物作为保护胶体,如聚丙烯酸、改性 ・59・ 维普资讯 http://www.cqvip.com 聚丙烯酸和分子量为10 000左右的聚甲基丙烯酸,制取了耐热 水性较好的可再分散乳胶粉。同时,聚乙烯吡咯烷酮、淀粉及其 search,1997,27(2):171-176. [2]Afirdi M U K,Ohama Y,Demura K,et a1.Development of polymer films by the coalescence of polymer particles in powdered and aqueous 衍生物和水溶性纤维素醚也都可以作为保护胶体[22-23]。Daniel H.Craigt ̄q.X羟乙基纤维素为保护胶体,三乙醇胺为链转移剂改 性纯丙乳液,制备了性能稳定,粒径细而均匀的具有核一壳结构 的PMMA/PBA乳液,这种乳液特别适合制备可再分散乳胶粉。 polymer—modiifed mortars[J].Cement and Concrete Research,2003,33 (】】):1715—1721. [3]P.S.Magat,M.K.Linlbachiya.Repair material properties which influence long—.term performance of eonerete structures[J].Concrete and Building materials,1995,9(2):81—90. [4]Ohama Y.Polymer—based admixtures.Cement and Concrete Composite 美国专利 q利用疏水改性羟乙基纤维素制得了粒径小于1 ixrn 机械性优良的丙烯酸酯乳液。此外非离子乳化剂,如用乙烯氧 化物的接枝共聚物或在乙二胺上接枝的氧化乙烯共聚物 ,也 1998(20):189—212. 『5]Roger Zurbriggen,ELOTEX可再分散胶粉对瓷砖粘结砂浆性能的 影响lJJ.张量,译.1匕学建材,2003(8):24’27. [6]Joachim Schulze,Otmar Killermann.Long—term performance of redis- persible powders in mortars[J1.Cement and Concrete Research,2001 可以用来替代PVA作为保护胶体。 2.2喷雾干燥 干燥是可再分散乳胶粉制备过程中的一个难点,在高温下 (11):357—362. 『7]王子明,王亚丽.可再分散乳胶粉的制备与应用lJ1.商品混凝土,2005 (1):60. 要将这些室温下就可成膜甚至发粘的热塑性聚合物乳液转变 为可自由流动的粉末,对乳液性能通常有一定的要求口目:聚合物 分散液的平均粒径为100~5 O00nm,最好在650-5 000nm;固含 量在30%~65%,最好在45%~60%;粘度<5 000mPa・s,最好在 50-2 000mPa・s;聚合物的 一般设计在一50~60 ̄C,最好低于 25 ̄C。由于可再分散乳胶粉在分散时再分散液的乳胶粒子粒径 分布是可再分散乳胶粉的主要质量指标之一,它决定了可再分 散乳胶粉的粘合能力和作为添加剂的各种效果,因而要选用适 当的喷雾干燥工艺,尽量使再分散液的粒子粒径与原来乳液的 粒子粒径有相同的分布,以保证再分散液与原来乳液性质相近。 [8]刘志勇.聚合物水泥基材料研究综述l Jl新型建筑材料,2000(1):26— 28. 『9]肖力光,周建成.可再分散乳胶粉对建筑砂浆性能的影响[J1.吉林建 筑工程学院学报,2002,19(4):19—24. [1O]鞠丽艳,张雄.干粉砂浆的组分及其应用机理[J1.混凝土,2002(1): 50-53. [111乔渊,李运北,李春亮.可再分散聚合物乳胶粉对水泥砂浆微结构性 能作用的研究『J1.新型建筑材料,2006(7):5-7. [121张心亚,孙志娟,黄洪,等.乳液聚合技术最新研究进展『JJ.合成材料 老化与应用,2006,35(1):38—42. [131秦少雄,王娟,张心亚.乳液聚合中保护胶体的研究进展l J1.中国胶粘 1.2005,14(10):47—5O. [14]Harvey P.Redispersible acrylic polymer powder for cementitious com- position:US 5519084[P].1996—5—21. 进出口温度对喷雾干燥的影响很大。进口温度过高时,乳液 在喷嘴处迅速失水、聚集而导致进料不畅;进口温度过低则会引 『15]Wacker—Chemie Cmbh Co.保护胶体稳定的聚合物组合物:cN 1245816A[P].2000—03一叭. 起乳胶粉含水率过高。对于出口温度,它的大小控制与乳胶粉的 直接相关,同时又和粉料的含水率要求有关。因此,应该综合 考虑来确定雾化干燥塔的进口温度和出口温度。文献[29】认为, 一[16]C M Gilmore,G W Poehlein,F J Sschork.Modeling poly(vinyl alcoho1) stabilized vinyl acetate emulsion polymerization theory[J1.Journal of Polymer Science.1993。48(8):1449—1460. -般乳液 应在50 0C以下,喷嘴压力在4xl05MPa左右,热进口 [17]Hara,Kouji(1baraki,JP),et a1.Redispersible synthetic resin powder and use thereof:US 6602937[P].2003—8—5. 『18]Ken Yuki Masato Nakama,Toshiaki Sato,et a1.Physical properties of copolymer colloid in comparison with those using surfactants .Poly— 温度在100-250℃,出口温度在80~l20℃。 转速是喷雾干燥工艺中另一个重要的工艺参数,控制合适 的雾化器转速可获得流动性及粒径分布良好的粉末。雾化器转 速太低,浆料无法及时雾化,经甩料盘甩出后一部分粘壁,另~ 部分虽然可成为乳胶粉产品,但流动性不好,粒径分布偏大;雾 化器转速太快,进料量无法满足要求,造成出口温度不易稳定, 且浪费能源。邱聪 曾做过相关研究,试验结果表明,当雾化器 met International,2000。49(12):1629—1635. 『19lWacker—Chemic Gmbh.Aqueous redispersible powders which contain a water—soluble polymer and at least one organic silicon compound and a process for preparing the same:US 4704416[P].1987-11-03. [2O1杜涛,裴梅山,段景宽,等.可再分散聚合物粉末的制备研究『J1_胶体 与聚合物,2006,24(2):12—15. [21]Helen P H_,Chung Ling M.Redispersible acrylic polymer powder for cementitious compositions:US 55 19084[P1.1996—05~21. [22]Bright.Redispersible Polymer powder using polyvinyl pyrrolidone as a dispersing aid:US 5252704[P1.1993—10—12. 『23]Dreber Stefan,Pakuscb Joacbim,Sandor Mario,et a1.Cement composi- tions comprising redispersible polymer powders:US 648938 1[P].2002— 12一O3. 转速控制在18 000 ̄27 000r/min时,所得喷雾产品的流动性良 好,粒径分布适宜。 可再分散乳胶粉在储存过程中由于颗粒容易粘在一起,且 容易吸水粘结成块,为防止这种情况发生,在喷雾干燥结束后, 『24]Daniel H.Craig.The synthesis of hydroxyethyl cellulose—stabilized acrylic 通常需要加入一些无机抗结块剂,进行搅拌使其混合均匀。常 用的无机抗结块剂有碳酸钙、粘土、二氧化硅、硅酸铝、滑石粉、 latexes[J].CA,1990(4):172—174. 『25]CRAIG.Hvdr叩h0bicallv modified hydroxyethyl cellulose in aqueous polymerization dispersions:US 4684704[P].1987—08~O4. [26]L0.Preparation of aqueous polymer emulsions in the presence of hy— drophobically modified dydroxyethyl cellulose:US 4845175『P].1989一 O7一O4. 高岭土等。 3结语 我国可再分散乳胶粉在近几年得到了良好的发展,但与世 界乳胶粉知名公司之间依然存在不小的差距。今后可在乳液聚 合,喷雾干燥等工艺方面作继续深入地研究,以改善提高乳胶 『271Brizzolara,Davide.Process for the preparation of protective colloid—sta— bilized aqueous dispersions:US 67809i8『P1.2004—08—24. [281黄胜,马文石.可再分散聚合物乳胶粉的制备方法及应用lJ1.化学与 黏合,2006(2):115—116. 『29]邱聪 董炎明,汪剑炜,等.可再分散聚合物粉末研究进展lJJ.化工进 展,2004,23(11):1184—1187. [301 ̄B聪.可再分散乳胶粉的制备及其改性效率研究[J】.新型建筑材料, 2006(3):28. 作者简介 裴勇兵(1981一),男,助理工程师,硕士研究生,主要从事精 粉的综合性能,同时也需要致力于降低成本,选择廉价的复配 单体,开发出性能卓越价格低廉的可再分散乳胶粉,以替代进 口产品在我国建筑工程等方面的应用。 参考文献: [1】Kim J H,Robertson R E.Prevention of air void formation in polymer- modified cement mortar by pre-wetting[J].Cement and Concrete Re一 ・细化工产品的研究与开发。 单位地址: 广州市天河区五山381号(510640) 联系电话: 020—87 1 13503 60・