纳米氧化锌实验报告
纳米氧化锌实验报告
实验3氧化锌纳米阵列的制备
0.引言
氧化锌（ZnO）是一种具有纤锌矿结构的Ⅱ－Ⅵ族化合物半导体，由于其具有优异的光电性质而有很大的使用价值和研究价值，如它对可见光的高透过率,能用作透明导电涂层;具有光电效应,能用于紫外激光器件和太阳能电池等[1]。为了获得或改善其某一方面的性质，利用各种方法掺杂或制备具有特定形貌的氧化锌纳米材料成为近年来研究的热点。而水热法制备ZnO纳米材料，以其设备简单、原料廉价、条件易控、适合大面积生长等优点而被广泛采纳。本实验主要是采用水热法合成氧化锌纳米线，并测量纳米线的透射率，通过计算得出制备的氧化锌禁带宽度为3.34eV，与理论值基本吻合。
1.实验目的
1.了解水热合成氧化锌纳米线的原理以及基本操作方法；
2.独立制备出氧化锌纳米线；
3.掌握纳米线透射率的表征方法和半导体禁带宽度的计算方法；
4.掌握实验数据处理方法，并能利用Origin绘图软件对实验数据进行处理和分析。
2.实验仪器设备和材料清单
1.水浴锅、紫外可见分光光度计、量筒、样品瓶、PH试纸、
2.试剂：硝酸锌、乙醇胺、正丁醇、高锰酸钾、氨水、酒精、稀硝酸
3.实验原理
3.1纳米氧化锌概述[2]
氧化锌（ZnO）：直接宽禁带半导体材料，室温下禁带宽度为3.37eV，激子束缚能为60meV。纳米氧化锌具有非迁移性、压电性、荧光性、吸收和散射紫外线能力等特殊能力，ZnO一维材料的阵列能够加快光生电子、空穴的分离,使电子具有良好的运输性,所以纳米棒、纳米线阵列的制备备受关注。
氧化锌(ZnO)在自然界有两种晶体结构，即纤
锌矿结构和闪锌矿结构。其中稳定相是纤锌矿结构
（如左图），属六方晶系，为极性晶体。
制备ZnO一维材料阵列的方法主要有气相沉
积法、溅射法或外延法等,这些技术需要昂贵的仪器、
苛刻的实验条件,而溶液法则具有设备简单、条件温
和等优点。
3.2水热法概述
水热法又称为热液法,是指在特制的密闭反应器(高压釜)中,采用水溶液作为反应体系,通过对反应体系加热,产生一个高温高压的环境,加速离子反应和促进水解反应,
在水溶液或蒸
气流体中制备氧化物,再经过分离和热处理得到氧化物纳米粒子,可使一些在常温常压下反应速率很慢的热力学反应在水热条件下实现反应快速化。
3.3反应机制
在硝酸锌和乙醇胺的溶液中,硝酸锌电离提供Zn2+,电离方程如下:
Zn(NO3)2Zn22NO3
Zn2+易和H+离子反应，生产沉淀析出：
Zn22OHZn(OH)2(S)
为了防止氧氧化锌沉淀的析出，可以通过减少溶液中游离Zn2+的浓度，即将作为络合剂的氨水加入到硝酸锌溶液中,它与硝酸锌反应的方程如下:
NH3H2OZn(NO3)2Zn(OH)2NH4NO3
在滴入氨水的过程中,将可以看到白色Zn(0H)2沉淀的生成,随着氨水加入量的增大,白色Zn(OH)2沉淀逐渐溶解：
NH3H2OZn(OH)2Zn(NH3)2(OH)2H2O
当加入了足够的氨水之后,沉淀完全溶解,形成均匀透明的溶液，总的反应方程为:
NH3H2OZn(NO3)2Zn(NH3)2(OH)2NH4NO3H2O
在含有大量氨锌络合物的溶液中,在一定的反应条件下,氨锌络合物能通过反应生成氧化锌:
Zn(NH3)2(OH)2ZnONH3H2O
在溶液中，反应部分是发生在衬底表面的,他们能与衬底之间形成比较强的结合力,从而形成在衬底表面的生长,但大部分反应是在溶液中进行,形成了沉淀。
3.4成核与生长机制
均质成核
均质成核的前提条件是溶液中有晶种的形成。初期晶种的形成可以通过离散离子或原子之间的结合来的得以实现。当溶液中的晶种浓度不高时,晶种可以通过吸附溶液中的游离粒子(大多是离子),逐渐的生长;如果溶液中的晶种浓度比较高,也可以通过晶种之间的结合逐渐生长。
异质成核
在氧化锌的制备中,另外一种成核过程是异质成核。异质成核过程主要是在衬底表面进行的，包含两步,第一步是衬底表面超临界晶核的形成:首先,游离在溶液中的粒子(通常是离子)被吸附到衬底的表面,逐渐形成具有一定半径的晶种。然后,衬底之上的晶种通过互相吸引,或者吸引溶液中的游离离子并与之结合,半径不断增大,形成晶核,通常这个晶核的半径比临界半径要小一些,称之为超临界晶核;第二步是超临界晶核的生长:超临界晶核并未达到临界晶核的半径,是一种不稳定的状态,它通过吸收溶液中的游离粒子或亚临界晶核不断长大,达到临界半径之后完成异质成核过程。
3.5水热法制备纳米氧化锌的影响因素[3]
溶液中氧化锌的形成可以分为两个过程,即晶核的形成及晶体的生长。这两个过程与溶液中存在的离子种类及浓度、反应温度和反应时间以及添加剂等因素有着非常密切的关系。
1）浓度反应物的浓度决定了水解反应的平衡过程和成核过程,对于制得的产物的尺寸和形貌有着重要影响,通过调节浓度即可得到不同尺寸和形貌的产品。有研究认为纳米棒直径与反应物的浓度之间不是线性关系。在相对较高的浓度区间内,浓度降低两倍,直径降低将近3倍;而在相对较低的浓度区间内,浓度降低一个数量级,直径却降低很少。
2）温度水热反应温度作为一个重要的调控参数,影响反应的进度和结晶速度,直接影响纳米材料的生长过程,进而对产物的形貌和性能都会产生影响。
3）反应时间反应时间影响产品的形貌和产率。具体反应时间的控制应视不同的反应体系而定。动力学研究表明:当生长时间在8h内时,纳米棒的生长速度较快,之后生长近乎停止,棒的长度和直径基本不再改变。在生长速度较快的8h内时,纳米棒径向生长由两个明显的动力学过程组成,即由生长时间在1.5h内的快生长步骤和随后的慢生长步骤组成。纳米棒的轴向生长趋势呈直线分布。研究发现,多枝ZnO纳米结构由单根纳米棒演化而来,生长时间的越长,分枝的趋势越明显。
4）pH值水热条件下的溶解度与溶液的碱性和反应温度有很大的关系。水热处理前用氨水调节溶液的pH值对ZnO阵列形貌的影响很大,氨水在整个过程中不仅提供碱性环境,同时也作配位剂。pH值的大小影响前驱物的溶解度,且改变生长基元的生长方向和过程,控制pH值有利于晶体的取向生长,得到目标产物的结构、形貌和性质会有很大不同。
5）Zn2+/OH-物质的量比Zn2+/OH-的物质的量比影响产物的形貌,不同比例得到的产物形貌有很大不同。
6）添加剂为了有效控制其形貌与尺寸,研究者采用了各种方法来改进ZnO纳米结构的水热合成工艺,比如添加表面活性剂、配合剂或其他辅助剂等是常用的一种手段。添加剂可起到模板剂、稳定剂、分散剂的作用。添加剂的种类繁多,选择不同结构和性质的添加剂,可以得到尺寸大小、粒子形态可控的纳米微粒,可以使产物的形貌更加多样化,但对于其中的机理还有待于深入的研究。
7）掺杂在水热过程中,适当的掺杂特定的物质,可以有效的调节ZnO纳米材料的电子能态结构,改变表面效应,会导致颗粒晶型、大小、晶相转变温度的改变,进而会改变晶体的结构、颜色、形貌和性能。
8）基片是承载氧化锌纳米棒的主要载体，基体的材质、光滑程度、薄膜的性质对氧化锌纳米棒的形貌也有重要的影响。
3.6紫外分光光度计的原理
它是利用物质的分子或离子对某一波长范围的光的吸收作用，对物质进行定性分析、定量分析及结构分析,所依据的光谱是分子或离子吸收入射光中特定波长的光而产生的吸收光谱。通过测定被测物质对不同波长的光的吸收强度（吸光度/透射率），以波长为横坐标，吸光度（透射率）为纵坐标作图，得出该物质在测定波长范围的吸收曲线（透射曲线）。
吸光度A与透射率T的关系为：
光吸收规律：1T
II0e_p_
为吸收系数，_为光的传播距离，根据朗XX定律，A正比于。
禁带宽度：被束缚的电子要成为自由运动的电子所需要的能量的最小值。
禁带宽度的计算：
法1：绘制透射率与波长的曲线，找出没有光吸收的最大波长，Eg1240
MA_eV。
法2：绘制hv-(ahv)2的曲线，利用截距法求出与_轴交点，即为禁带宽度。
4.实验过程
在教师指导下，查阅有关文献，了解水热法制备氧化锌纳米阵列的基本原理和实验步骤。
1.高锰酸钾活化
配2mL5mmol的KMnO4溶液，倒入20ml的样品瓶中，再加入100uL的正丁醇，最后加入18mL的去离子水，摇晃均匀混合。将干净玻璃衬底斜放入样品中，在80C水浴中活化20min，随后用自来水冲洗三次，用去离子水清洗一次，即完成活化过程。
2.生长纳米线
配20ml0.1M的硝酸锌溶液，倒入干净的样品瓶中，加入2ml乙醇胺作为稳定剂，刚加入时有沉淀，摇晃后消失，并通过氨水调节pH至10左右（大约四滴）。将活化好的玻璃衬底倾斜浸没到溶液中，朝下为生长面，在80C的水浴中生长ZnO,生长时间为40min。
3.清洗玻璃衬底
将长好纳米线的玻璃衬底从样品瓶中取出，用去离子水冲洗，烘干。再用稀硝酸洗去玻璃的上一面，即非生长面，再烘干，重复多次，直到洗净非生长面为止。
4.透射率的测量
1）打开分光光度计运行软件，将光谱扫描范围设为200-900nm，扫描步长为1nm，扫描方式为透射率。
2）将两片没有生长纳米氧化锌的干净玻璃衬底分别放臵于参比池和样品池，先做基线扫描，然后将样品池的基片换成生长了纳米氧化锌的玻璃衬底，进行光谱扫描，从而得到透射光谱。
5.实验数据及数据处理
6.实验分析与讨论
1.氧化锌纳米阵列有什么特点它与氧化锌薄膜的主要区别是什么氧化锌纳米有如下特点：
氧化锌纳米阵列的粒子为纳米级，其比表面积大、化学活性高；具有较高的光学折射率，而且在可见光波段范围内有很高的的透射率；ZnO属于宽禁带的半导体材料，可用于短波长半导体激光；很高的激子结合能，可以实现室温或更高温度下的激子受激紫外辐射发光。，同时也是性能很好的压电和热电半导体材料之一，可用于压敏器件等领域。另外ZnO具有良好的高频特性，在谐振器等领域得到广泛的应用。由于ZnO沿c轴方向的极性以及极性面、表面极化的存在，使其具有铁电特性，成为研究极性诱生铁电性能的理想材料之一，
同时ZnO也是一种优良的稀磁半导体材料。
氧化锌纳米阵列与氧化锌薄膜的主要区别如下：
主要区别是所属维度不同，纳米阵列属于一维结构，薄膜属于二维结构。一般来说，ZnO纳米阵列相对于ZnO薄膜具有更大的比表面积和大的长径比效应.
2.影响氧化锌纳米阵列形貌的因素有哪些
1）浓度反应物的浓度决定了水解反应的平衡过程和成核过程,对于制得的产物的尺寸和形貌有着重要影响,通过调节浓度即可得到不同尺寸和形貌的产品。、
2）温度水热反应温度作为一个重要的调控参数,影响反应的进度和结晶速度,直接影响纳米材料的生长过程,进而对产物的形貌和性能都会产生影响。
3）反应时间反应时间影响产品的形貌和产率，具体反应时间的控制应视不同的反应体系而定。
4）pH值水热条件下的溶解度与溶液的碱性和反应温度有很大的关系。
5）Zn2+/OH-物质的量比Zn2+/OH-的物质的量比影响产物的形貌,不同比例得到的产物形貌有很大不同。
6）添加剂选择不同结构和性质的添加剂,可以得到尺寸大小、粒子形态可控的纳米微粒,可以使产物的形貌更加多样化,但对于其中的机理还有待于深入的研究。
7）掺杂在水热过程中,适当的掺杂特定的物质,可以有效的调节ZnO纳米材料的电子能态结构,改变表面效应,会导致颗粒晶型、大小、晶相转变温度的改变,进而会改变晶体的结构、颜色、形貌和性能。
8）基片基片是承载氧化锌纳米棒的主要载体，基体的材质、光滑程度、薄膜的性质对氧化锌纳米棒的形貌也有重要的影响。
3.如何将氧化锌纳米阵列应用于太阳能电池中请进行简单设计，并阐述其原理和优点。
氧化锌是一种宽带隙的半导体材料，电子迁移率比TiO2更大，电子寿命更长，这是提高太阳能电池性能很重要的特性。用垂直取向的氧化锌纳米棒阵列构筑太阳能电池的阳极，由于比表面积增大，所以可以很大程度上提高电池中电子的传输速度，从而提高光电转换效率。
先用液相化学方法，在种子基底上快速生长超长ZnO纳米线阵列，抑制在本体溶液中生长ZnO的均相成核作用，使ZnO只在种子基底上生长，长成一层氧化锌纳米棒阵列。然后，在其表面包覆一层单层膜，进行第二层的生长，以此类推，得到多层阵列结构之后再空气气氛下煅烧处理出去表面的单层膜。主要优点是能量转换效率高，是目前ZnO基DSSC光阳极材料中报道的最高光电转换效率[4]。
7.实验总结
本实验是有关于水热法制备氧化锌纳米阵列的基础性实验。通过这个实验，我基本掌握了水热合成氧化锌纳米阵列的原理和方法，对于半导体的禁带宽度计算有了基本的了解，生长出的氧化锌纳米线的禁带宽度与文献误差相差很小。同时这个实验在进行过程中，比如纳米线生长好后玻璃板非生长面的清洗等，培养了我严谨的作风，提供了极好的学习与实践机会。
8.参考文献
【1】韦新颖,祁等XXX基底水热法制备ZnO纳米阵列及其形貌特征.半导体光电.31(4):570-574
【2】王谢焕.2013.氧化锌纳米棒阵列的制备及其作为染料敏化太阳能电池阳极的性能研究.[河南大学硕士学位论文]
【3】郑.2010.水热法制备纳米氧化锌的影响因素研究.化工时刊.24(06):50-53
【4】XXX,XXX,XXX,XXX[J]XXXXXX.,2011,133(21):8122–8125.