保证合同无效的情况是：
1、国家机关未经国务院批准而与债权人签定保证合同的，保证无效。
2、学校、幼儿园、医院等以公益为目的的事业单位、社会团体与债权人订立保证合同的，保证无效;但从事经营活动的事业单位、社会团体为保证人的除外。
3、企业法人的分支机构未经法人书面授权或者超出授权范围及企业法人的职能部门提供保证的，保证合同无效。
4、法人或者其他组织的法定代表人、负责人超越权限订立的担保合同，相对人知道或者应当知道其超越权限的。
5、董事、经理违反《中华人民共和国公司法》第六十条的规定，以公司资产为本公司的股东或者其他个人债务提供担保的，担保合同无效。
6、以法律、法规禁止流通的财产或者不可转让的财产设定担保的，担保合同无效。
7、主合同无效，保证合同无效。
8、主合同当事人双方串通，骗取保证人提供保证的，保证合同无效。
9、主合同债权人一方采取欺诈、胁迫等手段，使保证人在违背真实意思的情况下提供保证的，保证无效。
10、主合同债务人一方采取欺诈、胁迫等手段，使保证人在违背真实意思的情况下提供保证的，债权人知道或者应当知道欺诈、胁迫事实的，保证无效。
一、民间借贷担保人责任怎么样免除
（一）主合同债权人采取欺诈、胁迫等手段，使保证人在违背真实意思的情况下提供保证的，保证人不承担民事责任。
（二）主合同当事人双方串通，骗取保证人提供保证的，保证人不承担民事责任。
（三）未经保证人同意，私自变更主合同。
（四）未经保证人同意，私自转让债务。
（五）主合同无效。
【本文关联的相关法律依据】
《中华人民共和国民法典》
第六百八十二条保证合同是主债权债务合同的从合同。主债权债务合同无效的，保证合同无效，但是法律另有规定的除外。
保证合同被确认无效后，债务人、保证人、债权人有过错的，应当根据其过错各自承担相应的民事责任。